NO2助力棕色碳上 SO2氧化成硫酸盐的关键作用探秘

为探究 NO2在典型棕色碳（BrC）表面 SO2异相光化学形成硫酸盐中的作用，研究人员用多种技术进行研究。结果发现 NO2促进了 SO2吸收和硫酸盐生成，NO2?是关键推动因素。该研究有助于理解硫酸盐形成机制。

　　

在大气环境中，硫酸盐的形成与诸多环境问题紧密相连。二氧化硫（SO₂）作为重要的大气污染物，其氧化生成的硫酸盐在雾霾形成、酸雨产生以及对人体健康的危害等方面都扮演着关键角色。在污染严重的城市地区，SO₂浓度可高达数百 ppb。硫酸盐不仅在 PM_2.5中占比达 10%-30%，还因其高吸湿性成为云凝结核，并且会损害人体的呼吸和心血管系统，导致死亡率上升。

然而，过去几十年间，尽管不断有硫酸盐形成机制被提出，但传统的气相和水相形成途径无法解释模型预测与实际观测中硫酸盐质量负荷的差异。虽然众多涉及 SO₂与多种物质反应的异相形成途径缩小了这一差距，但在硫酸盐估算方面仍存在不确定性和争议。同时，大气中多种共存成分对硫酸盐生成的影响复杂，已有研究表明，有机和无机成分对其有协同或拮抗作用。并且，现场观测发现雾霾期间高硫酸盐浓度与 NO_x升高相关，NO₂在 SO₂转化为硫酸盐过程中的作用备受关注，但其在棕色碳（BrC）表面的作用尚未完全明晰。为深入了解这一过程，研究人员开展了相关研究。该研究成果发表于《Environmental Pollution》。

研究人员主要运用了红外光谱、离子色谱以及理论计算等技术方法。研究人员选取了芴（FL）、4 -（苯甲酰基）苯甲酸（4–BBA）和 3,7 - 二羟基 - 2 - 萘甲酸（3,7–DHNA）分别作为多环芳烃（PAHs）、芳香羰基化合物（ACs）和酚类（PHs）的代表，模拟典型棕色碳。利用红外光谱和离子色谱，测定了 SO₂的吸收系数和硫酸盐生成量，同时结合理论计算，探究 NO₂在其中的作用机制。

增强的 SO₂吸收

研究人员探究了在有无 NO₂存在下，SO₂与不同有机物光反应过程中 SO₂浓度的变化。实验结果显示，光照下有机物与 SO₂接触的最初 1 - 2 分钟内，SO₂浓度显著下降，随后随着反应进行逐渐上升直至达到稳定状态。NO₂的存在增大了 SO₂的稳态吸收系数，表明 NO₂促进了 BrC 对 SO₂的吸收。

硫酸盐生成的促进

NO₂存在时，BrC 表面的硫酸盐生成速率明显提高。研究表明，NO₂在 BrC 表面被光生电子还原产生 NO₂^?，NO₂^?是推动 SO₂氧化为硫酸盐的关键因素。理论计算发现，不同 BrC 物种上 NO₂^?的生成难易程度不同，FL 上最易形成 NO₂^?，其次是 4?BBA 和 3,7?DHNA，这与它们生成 NO₂^?的能量势垒相关，FL（0.01 kJ mol^–1） < 4?BBA（0.12 kJ mol^–1） < 3,7?DHNA（1.33 kJ mol^–1）。

反应时间及速率估计

研究人员还估算了 SO₂/NO₂与 BrC 反应过程中 SO₂的寿命和硫酸盐生成速率，分别为 10.60 - 31.75 天和 0.02 - 0.04 μg m^–3 h^–1。

该研究系统地揭示了 NO₂对 SO₂与典型 BrC 异相光化学反应的影响。证实了 NO₂能增强 SO₂的吸收和硫酸盐的生成，明确了 NO₂^?在促进 SO₂转化为硫酸盐过程中的关键驱动作用。这一研究成果对于深入理解大气中硫酸盐的形成机制具有重要意义，有助于完善大气化学模型，为空气污染治理和环境质量改善提供了理论依据。