黑磷-等离子体超表面复合结构实现中红外高效三次谐波生成

研究人员针对中红外(MIR)非线性光学材料转换效率低的难题，设计开发了黑磷(BP)杂化等离子体超表面(BPM)，实现了创纪录的THG转换效率达6.5×10-4，其有效三阶非线性磁化率χeff(3)超过10-17 m2/V2，为下一代MIR非线性光子器件提供了新平台。

　　

在红外光谱技术、分子检测和量子结构探测等领域，中红外(MIR)非线性光学材料一直面临转换效率低、工作带宽窄等瓶颈问题。传统体材料如锗等虽可实现三次谐波生成(THG)，但效率难以突破10^-6量级；而二维材料如石墨烯虽具有高非线性系数χ⁽³⁾，却受限于原子级厚度导致的相互作用体积不足。更棘手的是，大多数材料的非线性响应集中在可见光至近红外波段，专门针对中红外优化的材料平台极为稀缺。

针对这一系列挑战，某研究团队在《SCIENCE ADVANCES》发表的研究工作中，创新性地将具有独特能带结构的黑磷(BP)与金属-绝缘体-金属(MIM)等离子体超表面相结合。BP作为具有0.34eV中红外带隙的层状范德华材料，其多光子跃迁共振特性为增强三阶非线性过程提供了新机遇；而等离子体超结构则通过局域场增强效应，有望突破二维材料固有的体积限制。这种"材料+结构"的协同创新思路，为解决中红外非线性光学器件的效率瓶颈提供了全新路径。

研究团队主要采用了四项关键技术：1)原子力显微镜(AFM)精确表征BP薄片厚度；2)有限差分时域(FDTD)模拟优化超表面几何参数；3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)系统测量宽带光学响应；4)自制光学参量放大系统实现1350-5000nm可调谐激发。特别值得注意的是，团队通过标准剥离工艺将BP薄片与金纳米天线阵列集成，并采用原子层沉积(ALD)生长氧化铝保护层，解决了BP的环境稳定性问题。

【THG processes from BP in the MIR region】研究首先揭示了BP在中红外的非凡非线性特性：在3000-5000nm波段，BP的χ⁽³⁾值超过10^-18 m²/V²，在5000nm处达到峰值1.55×10^-17 m²/V²，比近红外波段(1550nm)高1-2个数量级。厚度依赖实验表明，100nm厚的BP薄片在4000nm激发下可实现1.4×10^-5的THG转换效率，比其它二维材料高出一个数量级。理论分析指出，这种增强源于BP双带系统中?ω=E_g、?ω=E_g/2和?ω=E_g/3处的多光子共振跃迁。

【Extreme polarization anisotropy for THG in the MIR region】研究发现了BP惊人的偏振各向异性：当激发波长超过3500nm时，沿扶手椅(AC)方向的THG强度达到锯齿形(ZZ)方向的50倍以上。通过分析三阶非线性张量元χ₁₁(χ_xxxx)、χ₂₂(χ_yyyy)、χ₁₈(χ_xxyy)和χ₂₉(χ_yxxy)的相对大小，证实χ₁₁在MIR波段占主导地位，这种极端各向异性与一维碳纳米管相当，远高于二硫化钼等各向同性材料。

【Enhanced THG processes by the BPM】研究团队设计制造的BP杂化等离子体超表面(BPM)取得了突破性进展：在3500nm处实现了170倍的THG增强，有效非线性磁化率χ_eff⁽³⁾在3000-5000nm宽带范围内超过10^-17 m²/V²。FDTD模拟显示，30nm间隙的金二聚体天线与底部金反射层协同作用，在BP表面产生14倍的电场增强。实验测得BPM的THG转换效率高达6.5×10^-4，比现有超表面记录高出一个数量级。

这项研究通过材料创新与结构设计的完美结合，确立了BP作为中红外非线性光子学平台的领先地位。其重要意义体现在三个方面：首先，BP在中红外的超大χ⁽³⁾值和极端偏振各向异性，为开发偏振敏感的上转换探测和成像器件奠定了基础；其次，BPM结构实现的宽带增强效应，解决了二维材料在非线性频率转换中相互作用体积不足的核心难题；最后，创纪录的转换效率为开发片上非线性光学器件、频率梳光谱学等应用扫清了技术障碍。这项工作不仅拓展了对BP材料MIR非线性光学响应的基础认识，更为下一代高性能非线性光学元件的设计提供了范式转变。