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氧气析出反应（OER）电催化剂的成本与稳定性是制约电解水制氢的关键瓶颈。本文针对碳包覆金属 / 金属氧化物纳米颗粒中碳涂层的作用机制展开研究，通过单壁碳纳米管（SWNT）封装金属氧化物并阻断电解质接触，发现碳表面催化活性可媲美金属氧化物，揭示电荷转移调控碳表面电子密度加速 OER 的机制，为碳基催化剂设计提供新方向。
高效、稳定且廉价的电催化剂是实现电化学水分解制备 “绿色氢气” 的核心挑战。当前主流的氧气析出反应（OER）催化剂依赖稀缺贵金属（如 Pt、RuO?、IrO?），不仅成本高昂，还面临严苛氧化条件下的稳定性难题。开发基于地球丰富元素的替代催化剂成为当务之急，而碳包覆金属 / 金属氧化物纳米颗粒因兼具稳定性与潜在活性，成为研究热点，但碳涂层在催化过程中的具体作用一直模糊不清 —— 究竟是封装的金属中心还是碳壳层主导催化活性？
为厘清这一关键科学问题，英国诺丁汉大学（University of Nottingham）的研究团队开展了系统性研究。他们设计了一种独特的模型体系：将金属氧化物纳米颗粒（Co?O?、RuO?、IrO?）封装于单壁碳纳米管（SWNT）内部，并通过尺寸匹配的富勒烯（C??）堵塞 SWNT 端口，完全阻断电解质与内部金属氧化物的接触。这一巧妙设计使研究人员能够独立评估碳壳层的催化贡献。研究成果发表于《Nature Communications》。
研究采用的关键技术方法包括：
- 材料合成：通过金属羰基化合物升华法将金属氧化物封装入 SWNT，结合酸处理去除外部吸附物，获得纯净的 MO?@SWNT 复合材料；
- 结构表征：利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散 X 射线光谱（EDX）和 X 射线光电子能谱（XPS）确认金属氧化物的封装状态及电子结构变化；
- 电化学测试：旋转圆盘电极（RDE）伏安法评估 OER 活性，原位电化学拉曼光谱监测反应过程中的电子转移；
- 理论计算：密度泛函理论（DFT）模拟电荷转移机制，结合 Mulliken 电荷分析量化电子转移程度。
结果与讨论
碳壳层主导催化活性的直接证据
尽管 MO?@SWNT 中的金属氧化物被完全隔离，其 OER 活性却与裸露的金属氧化物相当，甚至优于空 SWNT。例如，Co?O?@SWNT 的过电位（η??）为 488 mV，接近文献中 Co?O?的表现。更关键的是，所有 MO?@SWNT 的 Tafel 斜率（~100 mV dec?1）与空 SWNT 一致，而显著高于金属氧化物的典型值（40-55 mV dec?1），表明其速率决定步骤（RDS）均为碳表面的–OH 吸附，而非金属氧化物参与的反应路径。
电荷转移调控碳表面电子结构
XPS 和拉曼光谱显示，封装金属氧化物后，SWNT 的碳 1s 峰向高结合能偏移，G 带发生蓝移，且偏移程度与金属氧化物的电负性正相关（RuO?@SWNT > IrO?@SWNT > Co?O?@SWNT）。这证实电子从碳壳层向金属氧化物转移，导致碳表面电子密度降低。原位拉曼光谱进一步发现，施加正电位时，MO?@SWNT 的 G 带蓝移幅度更大，表明电荷转移效应在电化学环境中增强，促进–OH 基团在碳表面的吸附。
封装结构的稳定性优势
与负载于活性炭（AC）的金属氧化物（MO?/AC）相比，MO?@SWNT 在 2000 次循环后活性保持率显著更高，尤其是 Co?O?@SWNT 和 RuO?@SWNT 几乎无衰减。电感耦合等离子体（ICP）分析未检测到金属离子溶出，结合 HRTEM 观察到的 SWNT 结构完整性，证明碳封装有效抑制了金属氧化物的腐蚀，凸显了该结构在稳定性上的优势。
催化机制的理论解析
DFT 计算表明，碳壳层与金属氧化物之间的电荷转移主要发生在 SWNT 内壁与金属氧化物表面氧原子之间。以 RuO?@SWNT 为例，每个 RuO?单元从碳获得 3.49 个电子，导致碳表面形成缺电子环境。这种电子重排使碳表面对–OH 的吸附能降低，加速 OER 的决速步骤。计算还发现，引入表面含氧基团（如–OH）可进一步增强电荷转移效应，与循环后 Tafel 斜率降低的实验现象一致。
结论与意义
本研究通过精准的实验设计与多维度表征，首次明确碳壳层而非封装的金属氧化物是 OER 的活性位点，并揭示电荷转移诱导的碳表面电子密度调控是催化增强的核心机制。这一发现颠覆了 “碳仅作为惰性载体” 的传统认知，证明通过与氧化还原活性材料的相互作用，碳基材料可实现媲美过渡金属氧化物的催化性能。
该工作不仅为理解碳包覆催化剂的作用机制提供了新范式，更开辟了一条无需贵金属的可持续电催化剂设计路径 —— 通过电子结构调控优化碳材料的本征活性。未来，这一策略有望扩展至其他电化学和化学催化领域，推动低成本、高效能催化体系的开发，为 “绿色氢” 技术的商业化提供关键支撑。
