利用β-硼效应实现炔烃区域选择性钌催化氢硅化反应的突破性策略

研究人员针对不对称内炔烃氢硅化反应中区域和立体选择性控制的难题，通过引入β-硼效应（β-boron effect），开发了钌（Ru）催化体系。该研究利用B(MIDA)基团的σ(C-B)轨道与金属卡宾中间体的π*(C=Ru)超共轭作用，实现了高区域选择性（β/γ>20:1），并通过调控催化剂配体（Cp*/Cp）获得立体发散性产物（Z/E或E/Z）。成果发表于《Nature Communications》，为多功能化烯基硅烷的精准合成提供了新思路。

　　

在有机合成领域，金属催化的炔烃氢硅化反应是制备烯基硅烷最直接且原子经济性的方法。然而，尽管末端炔烃的反应已取得显著进展，但对于不对称内炔烃的区域和立体选择性控制仍存在巨大挑战。传统策略依赖于引入电子或空间位阻差异的取代基，或使用导向基团，但这些方法往往面临局限性。如何实现高选择性的内炔烃转化，成为化学家们亟待解决的难题。

为解决这一问题，中国的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究。他们巧妙利用β-硼效应（β-boron effect），通过钌（Ru）催化体系实现了炔丙基B(MIDA)硼酸酯的高区域选择性氢硅化反应。研究发现，B(MIDA)基团的σ(C-B)轨道与具有Fischer卡宾特性的亲电性金属环丙烯中间体（metallacyclopropene intermediate）之间的超共轭作用，是获得高区域选择性的关键。更引人注目的是，通过简单改变催化剂配体（如Cp*与Cp），可立体发散性地获得Z或E构型产物，而区域选择性不受影响。

研究采用密度泛函理论（DFT）计算、动力学同位素效应（KIE）实验和分子动力学模拟（BOMD）等方法。DFT计算揭示了σ(C-B)与π*(C=Ru)的轨道相互作用（E⁽²⁾=10.1 kcal/mol）稳定了β位中间体；BOMD轨迹分析表明，Cp的空间位阻促使反式（anti）产物形成，而Cp配体则有利于顺式（syn）产物。实验上，团队筛选了[CpRu(MeCN)₃]PF₆和CpRu(PPh₃)₂Cl等催化剂，在温和条件下实现了95%收率和>20:1的选择性。

条件优化

通过系统筛选发现，[Cp*Ru(MeCN)₃]PF₆在THF中30分钟内可高效生成β-选择性产物（Z/E>20:1），而CpRu(PPh₃)₂Cl在1,4-二氧六环中则倾向于E构型（E/Z>20:1）。其他金属如Rh或Co催化剂表现较差，凸显钌体系的独特性。

底物拓展

研究展示了广泛的适用性：三烷基硅烷（3-5）、芳基二烷基硅烷（6）及含卤素（14-16）、氰基（26）、磺酰胺（27,29）等官能团的炔烃均兼容。值得注意的是，B(MIDA)的导向作用克服了传统氢键导向基团的局限性，如羟基（32-34）和OTBDPS（35,36）取代底物仍保持高选择性。

合成应用

克级规模合成（6，87%收率）证实了实用性。产物中的硅基和硼基可进一步转化：如NIS处理得到碘化物（73），用于Suzuki偶联（74）；B(MIDA)转化为Bpin后选择性氧化为烯丙醇（77）。立体构型还能传递至醛加成反应（79-81），展现多功能性。

机理研究

对照实验表明，Bpin（S-40）的β/γ比降至4:1，而体积更大的TIDA硼酸酯（S-41）保持高选择性，证实B(MIDA)最优。氘代实验（DSiEt₃）显示99% D掺入γ位，逆KIE（k_H/k_D=0.47）支持协同的氢金属化步骤。

结论与意义

该研究首次将β-硼效应应用于金属催化领域，通过σ(C-B)超共轭作用实现了炔烃氢硅化的精准控制。其立体发散性策略为复杂分子构建提供了新工具，产物集硼基、硅基和烯烃于一体，可进一步衍生化。这一发现不仅拓展了硼化学的应用边界，也为其他金属催化反应的设计提供了理论参考。