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针对新兴污染物（CECs）大气转化机制不明的问题，研究人员结合珠三角地区野外观测与模型，探究有机磷酸酯（OPEs）气粒分配及水相生成路径。发现冬季水相二次生成显著，受气溶胶含水量等影响，为风险评估提供新视角。
在全球工业化进程加速的背景下，各类化学物质的广泛使用给生态环境和人类健康带来了潜在威胁。新兴污染物（CECs），尤其是有机磷酸酯（OPEs），作为多溴二苯醚阻燃剂（PBDEs）的主要替代品，其环境行为和健康风险备受关注。然而，当前对于 CECs 在大气中的转化过程，如从母体化合物生成转化产物（TPs）的机制仍知之甚少，这导致现有的风险评估框架难以全面考量这些转化产物的危害，进而影响了有效的化学管理和政策制定。例如，传统基于辛醇 - 空气分配系数（KOA）和蒸气压（pL°）的模型，无法准确预测高极性 OPEs 在气粒相中的分配行为，观测值与理论预测值之间存在显著差异，这暗示着可能有未被揭示的大气过程参与其中。
为填补这一研究空白，中国科学院广州地球化学研究所联合国内外多家机构的研究人员，针对珠三角（PRD）地区开展了深入的野外观测和理论分析。研究团队聚焦于 OPEs 在大气中的分配行为和二次生成机制，通过多季节的采样分析和模型模拟，试图阐明影响 OPEs 在气粒相分布的关键因素，以及水相过程在其二次生成中的作用。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为理解 CECs 的大气命运提供了重要的科学依据。
研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先，在珠三角 9 个城市及成都、武汉、上海等城市进行了为期一年的大气采样，利用石英纤维滤膜（QFF）和聚氨酯泡沫（PUF）分别收集颗粒相和气相样品，测定了 11 种 OPEs 的浓度。其次，运用正矩阵因子分解（PMF）模型对 OPEs 的来源进行解析，结合硫氧化比（SOR）、草酸 δ13C 同位素指纹等手段，评估二次生成的贡献。此外，通过计算有效亨利定律系数（KHe）、气溶胶液态水含量（ALW）和有机 matter（OM）含量，分析 OPEs 的气粒分配机制，并利用 ISORROPIA-II 模型估算无机气溶胶水含量（ALWi）。
1. OPEs 的化学组成与季节动态
研究发现，珠三角地区大气中总 OPEs 浓度为 16±12 ng/m3，显著高于其他地区。其中，含氯 OPEs（Cl-OPEs）占比达 73%，可能与高使用量和低降解性相关。季节上，夏季气态和颗粒态 OPEs 浓度均高于冬季，但冬季颗粒相 OPEs 占比更高。PM2.5 与颗粒相 OPEs 呈正相关（夏季 R=0.89，冬季 R=0.97），而冬季气态 OPEs 与 PM2.5 无显著关联，暗示冬季存在其他颗粒相生成路径。
2. OPEs 的气粒分配机制
根据物理化学性质，OPEs 分为亲水性（如水溶性高、pL°≥10?? atm）和疏水性（水溶性低、pL°<10?? atm）两类。疏水性 OPEs 的颗粒相分数（Fp,m）与热力学平衡分配模型预测值吻合，表明其主要分配至有机相；而亲水性 OPEs 的 Fp,m 显著高于预测值，且与气溶胶液态水质量分数（FALW）呈正相关，与 OM 质量分数（FOM）无显著关联，说明其分配主要受水相驱动。有效亨利定律系数（KHe）显示，亲水性 OPEs 的气水分配能力比理论值高 5-12 个数量级，且不受有机相影响。
3. 冬季亲水性 OPEs 的水相二次生成增强
冬季颗粒相中的亲水性 OPEs（如 TCEP、TCPP）与 ALW、二次有机碳（SOC）、琥珀酸等二次生成示踪物显著相关，而与气相浓度无明显关联，表明其主要通过水相氧化生成。氧化剂（Ox=O3+NO2）与颗粒相 TCEP、TCPP 在冬季呈正相关（R=0.42-0.79），且过渡金属（Fe、Mn）浓度与 OPEs 含量显著相关，暗示 Fenton 型反应促进了水相氧化过程。源解析显示，冬季二次生成对亲水性 OPEs 的贡献从夏季的 1-14% 升至 25-50%，进一步验证了水相过程的重要性。
4. 夏季的 “盐析效应” 与气粒分配
夏季亲水性 OPEs 的颗粒相分配可部分归因于 “盐析效应”。硫酸根（SO42?）浓度与 OPEs 的亨利定律系数比值（log (KH,w/KH,e)）呈负相关，表明高盐浓度通过增强水相极性促进了亲水性 OPEs 的分配。这与夏季较高的 SO42?含量和较低的气溶胶粘度有关，而冬季则因水相氧化主导，盐析效应不明显。
研究结论与意义
本研究揭示了大气中 OPEs 的两种关键分配机制：疏水性 OPEs 主要分配至有机相，亲水性 OPEs 则依赖水相过程。冬季高气溶胶液态水含量（ALW）和过渡金属催化的水相氧化反应，显著促进了亲水性 OPEs 的二次生成，而夏季的 “盐析效应” 则增强了其气水分配。这些发现修正了传统模型对 OPEs 大气行为的低估，强调了水相化学在 CECs 转化中的核心作用。
研究结果对环境风险评估和化学管理具有重要启示：首先，现有风险评估框架需纳入 CECs 的水相二次生成路径，以更准确评估其环境暴露和毒性；其次，全球变暖和大气污染变化可能通过影响 ALW 和氧化剂水平，进一步改变 OPEs 的大气命运；最后，过渡金属催化的水相反应机制为开发新型污染控制技术提供了潜在靶点。未来研究需进一步完善有机磷酸酯前体（OPAs）的环境监测和转化动力学模型，以全面揭示 CECs 的复杂大气化学网络。
