硫驱动提升质子交换膜燃料电池中CO耐受性的新型PtxSy-C催化剂研究

为解决质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阳极催化剂易受CO和硫毒化的难题，研究人员创新性地设计了一种具有Pt-S4局部配位结构的PtxSy-C催化剂。该催化剂通过硫配位调控Pt 5d能级，显著削弱Pt-CO轨道相互作用并促进OH*生成，实现了0.25 V（vs. RHE）的创纪录低电位CO氧化性能。与商用Pt/C物理混合后，在含100 ppm CO的氢气中使电池功率密度提升2.2倍，为开发低成本抗毒化PEMFC技术开辟了新路径。

　　

研究背景
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为清洁能源转换技术的代表，其商业化进程长期受制于阳极催化剂对燃料杂质的高度敏感性。传统Pt催化剂即使面对10 ppm的一氧化碳(CO)或4 ppb的硫化氢(H₂S)也会发生严重毒化，导致效率骤降50%。为满足全球标准对燃料纯度的苛刻要求，氢气提纯成本激增至粗氢的3-4倍，成为制约氢能经济的关键瓶颈。尽管通过Pt与过渡金属合金化可部分缓解毒化，但这一"世纪难题"始终未能根本解决。

研究方法与技术
中国科学院团队通过2,2-二噻吩碳化法制备硫掺杂碳载体(S-C)，利用软酸-软碱相互作用锚定Pt形成Pt_xS_y-C催化剂。采用高分辨透射电镜(HRTEM)确认亚纳米Pt簇分散，X射线吸收精细结构谱(XAFS)解析Pt-S₄配位构型，结合第一性原理计算阐明电子结构变化。在膜电极组件(MEA)中测试时，将Pt_xS_y-C与商用Pt/C物理混合评估抗CO性能。

研究结果
Synthsis of 5%-Pt_xS_y-C, 7.5%-Pt_xS_y-C, 10%-Pt_xS_y-C
通过SiO₂模板辅助的碳化路线成功构建多孔S-C载体，Pt负载量精确调控至5-10 wt.%，酸洗后获得原子级分散的Pt-S活性位点。

Physical characterization
HRTEM显示Pt以<1 nm的簇形态存在，X射线衍射(XRD)未见金属Pt峰。XAFS证实Pt-S键长2.31 ?，配位数4.1，形成独特的平面四方配位结构。

Conclusion
Pt-S₄配位使Pt 5d轨道分裂为离散能级，σ-捐赠能力降低63%，5d-π回馈削弱42%。这种电子重构使CO吸附能降低0.38 eV，同时促进H₂O解离生成OH，在0.25 V（vs. RHE）即可启动CO氧化——比传统Pt/C低450 mV。燃料电池测试显示，含5% Pt_xS_y-C的MEA在100 ppm CO/H₂中功率密度达0.68 W/cm²，较纯Pt/C提升120%。

重要意义
该研究颠覆了硫元素必然毒化催化剂的传统认知，首次证实通过体相硫配位可同时实现CO耐受性提升与活性增强。提出的"毒物协同抗毒"新机制，为设计新一代抗毒化催化剂提供了范式转变。技术层面，简单的物理混合策略易于产业化推广，有望使PEMFC直接使用粗氢成为现实，大幅降低氢能应用成本。理论层面，建立的d轨道离散化调控模型，为理解非传统促进剂作用机制开辟了新方向。