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为解决微污染物难降解、传统处理低效及高级氧化工艺（AOPs）存在的选择性差等问题，研究人员以 ZIF - 67 为前驱体制备不同纳米结构催化剂，研究其活化过一碳酸盐（PMC）体系。发现蛋黄壳结构 Cu - Co/C@mSiO?性能优异，该研究为 AOPs 应用提供新策略。
论文解读
研究背景与意义
在全球化进程不断推进的当下，各类工业与生活废水未经严格处理便肆意排放，致使微污染物在环境中持续累积，如内分泌干扰物、药物及个人护理品等。这些物质即便在痕量水平下，也可能通过生物富集作用对人类健康和生态系统构成严重威胁，引发 mutagenesis（致突变）、carcinogenesis（致癌）和 teratogenesis（致畸）等不良效应。然而，传统废水处理方法受限于微污染物多样的物理化学性质（如亲水性、酸碱性、稳定性和极性等），难以实现高效去除。
高级氧化工艺（AOPs）凭借高活性物种（如羟基自由基?OH、碳酸根自由基 CO?·?等）在处理难降解污染物方面展现出显著优势，但其在实际应用中面临诸多瓶颈： heterogeneous catalysts（多相催化剂）长期使用易失活且难以完全回收；活性物种寿命极短（<10 μs）、传质距离有限，与高浓度共存物质发生非选择性反应，导致氧化剂利用率低下。以过一硫酸盐（PMS）、过硫酸盐（PS）和 Fenton 体系为例，低 pH 条件易引发金属泄漏和催化剂失活，而?OH 的非选择性反应更造成氧化剂浪费。相比之下，过一碳酸盐（PMC）体系因 HCO??的缓冲作用，可在中性或弱碱性条件下稳定运行，减少金属泄漏，且生成的活性物种（如 CO?·?、单线态氧1O?、超氧阴离子 O?·?）寿命更长、选择性更高，成为极具潜力的替代方案。不过，当前针对 PMC 体系中催化剂结构与活性物种调控的研究仍较为有限，如何通过设计催化剂纳米结构精准调谐活性物种组成与反应路径，提升对微污染物的选择性降解能力，是亟待解决的关键科学问题。
为攻克上述难题，中国研究人员开展了相关研究，其成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。该研究通过合理设计催化剂纳米结构，为优化 AOPs 性能、推动其实际应用提供了新的思路与策略，对保障水环境安全和人类健康具有重要意义。
主要关键技术方法
研究人员以 ZIF - 67（一种金属有机框架材料）为前驱体，通过调控合成条件制备了四种具有不同纳米结构的催化剂，包括 Cu/ZIF - 67、Cu - Co/C、Cu/ZIF - 67@mSiO?和蛋黄壳结构 Cu - Co/C@mSiO?。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等技术对催化剂的形貌和结构进行表征；通过电子自旋共振（ESR）光谱和自由基清除实验，分析受限与非受限体系中活性物种的组成与贡献；以诺氟沙星（一种典型氟喹诺酮类抗生素）为目标污染物，在不同实际水基质（如河水、废水处理厂出水）中评估各催化剂活化 PMC 体系的降解效率、金属泄漏量及抗干扰能力；利用液相色谱 - 质谱联用（LC - MS）技术鉴定诺氟沙星的降解中间体，推测其降解路径。
研究结果
催化剂合成与表征
通过将钴、铜硝酸盐与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于甲醇，加入含 2 - 甲基咪唑的甲醇溶液中搅拌反应，成功制备了系列 ZIF - 67 衍生催化剂。表征显示，原始 ZIF - 67 呈分散的光滑菱形十二面体，平均直径约 348.3 ± 39.2 nm；Cu/ZIF - 67 粒径增大至 695.0 ± 87.2 nm，仍保持十二面体结构；Cu - Co/C 表面纹理粗糙且凹陷，粒径减小至 354.0 ± 40.3 nm；Cu/ZIF - 67@mSiO?复合颗粒粒径进一步增大至 755.3 ±[具体数值未完全显示] nm，而蛋黄壳结构 Cu - Co/C@mSiO?通过优化合成工艺，形成了具有独特空隙、高比表面积和优异磁性的核壳结构。
催化性能评估
在 PMC 活化体系中，蛋黄壳结构 Cu - Co/C@mSiO?表现出显著优于其他催化剂的性能：对四种喹诺酮类抗生素的降解效率可达 100%，金属泄漏量低于 0.23 mg/L，在实际水基质中仍能维持 95% 以上的去除率，抗 DOMs 和无机离子干扰能力强。这归因于其受限空间内的富集效应缩短了传质距离，二氧化硅壳层的尺寸排阻作用阻挡了大分子干扰物，以及铜钴双金属的协同催化效应。
活性物种分析
受限体系（如蛋黄壳结构）与非受限体系中活性物种的相对贡献顺序几乎相反。在受限体系中，单线态氧1O?成为主导活性物种，贡献度达 62.1%，其选择性氧化特性使得该体系对电离势低于 6.0 eV 的微污染物表现出高效降解能力。通过调控反应路径，该体系有效减少了有害中间体的生成和氧化剂的无效消耗。
选择性降解机制
通过降解不同电子性质的代表性微污染物（如具有不同电离势的化合物），证实了活性物种的选择性差异。蛋黄壳结构的尺寸排阻和活性物种调谐双重作用，使其能够根据污染物的分子特性实现针对性降解，显著提升了体系的选择性和效率。
研究结论与讨论
本研究成功构建了具有受限效应的蛋黄壳纳米反应器（Cu - Co/C@mSiO?），通过调控催化剂纳米结构精准调谐了 PMC 体系中的活性物种组成与反应路径。研究表明，受限空间内的富集效应、二氧化硅壳层的尺寸排阻功能及双金属协同作用，是该体系实现高效、选择性降解微污染物的关键。单线态氧1O?在受限体系中的主导作用，为设计高选择性 AOPs 提供了新的理论依据。此外，该体系在实际水基质中的强抗干扰能力和低金属泄漏特性，显著提升了其实际应用潜力，有望突破传统 AOPs 在复杂环境中效率低、选择性差的瓶颈。
该研究不仅深化了对催化剂结构 - 活性物种 - 降解性能关系的认识，还为开发环境友好、高效稳定的水处理技术提供了新策略。未来可进一步拓展纳米反应器的设计思路，探索其在更多类型微污染物处理中的应用，同时优化合成工艺以降低成本，推动该技术从实验室走向实际工程应用，为全球水环境治理提供强有力的技术支撑。
