煤焦油沥青基碳负载 NixFe3-xO4的焦化活化：从甲醇分解到碱性 OER 催化性能提升

针对甲醇分解制氢中催化剂因焦化失活的问题，研究人员对工业煤焦油沥青衍生活性炭进行肼基热处理，掺杂 40wt.% NixFe3-xO4，经甲醇分解诱导焦化后测试碱性 OER 性能。发现低温处理的焦化催化剂性能提升，为废催化剂再利用提供新策略。

　　氢能作为可持续能源载体，在全球脱碳进程中至关重要。当前 95% 的氢气通过甲烷蒸汽重整（SMR）获得，依赖化石燃料且存在高温下催化剂烧结、焦化失活等问题。甲醇分解（MD）作为替代路径，虽能在较低温度（250-500°C）下产氢（CH₃OH→CO+2H₂），但同样面临碳沉积导致的催化剂中毒难题。此外，水分解制氢中的氧析出反应（OER）因多电子转移过程，需要高效低成本催化剂替代贵金属 IrO₂、RuO₂。如何将 MD 中因焦化失活的催化剂重新利用，成为兼顾经济与环境效益的关键科学问题。

为解决上述挑战，国外研究机构的研究人员以工业煤焦油沥青 waste 衍生的活性炭（AC_Pristine）为载体，通过两种肼基热处理（高温 AC_Hy-HT 和低温 AC_Hy-LT）改性，负载 40wt.% Ni_xFe_3-xO₄尖晶石，经甲醇分解诱导焦化后，将其用于碱性 OER 催化性能研究。结果表明，低温肼处理的焦化催化剂（AC_Hy-LT-40NiFe@C）表现出优异的 OER 活性，过电位显著降低，为废催化剂的循环利用提供了新方向。该研究成果发表在《Catalysis Today》。

研究采用的关键技术方法包括：N₂物理吸附（测定比表面积、孔容和孔径分布）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，分析表面官能团）、X 射线光电子能谱（XPS，表征元素化学状态）、X 射线粉末衍射（XRD，分析晶体结构）、透射电子显微镜（TEM，观察微观形貌）、拉曼光谱（评估碳材料结构无序度）、电化学测试（三电极体系测定 OER 性能，包括线性扫描伏安法、电化学阻抗谱、计时电流法等）。

3.1 催化剂表征

• 织构性质：N₂物理吸附显示，AC_Pristine 具有高比表面积（932.0 m²/g），低温肼处理的 AC_Hy-LT 比表面积降低，但负载 Ni-Fe 并经甲醇分解后，AC_Hy-LT-40NiFe@C 的总孔容和平均孔径显著增加，可能与石墨化碳层形成有关。
• 表面官能团与元素状态：FTIR 和 XPS 表明，低温肼处理引入更多含氧和含氮官能团，甲醇分解后催化剂表面被石墨化碳层覆盖，XPS 信号显示碳层以 sp²杂化为主。
• 晶体结构与形貌：XRD 和 TEM 显示，新鲜催化剂中存在 Ni_xFe_3-xO₄尖晶石和 Ni-Fe 合金，甲醇分解后生成 Fe₃C carbide、NiFe 合金及石墨化碳层，TEM 观察到石墨烯包裹金属颗粒的结构。
• 拉曼光谱与元素分析：拉曼光谱显示 AC_Hy-LT-40NiFe@C 的 I_D/I_G比值较高，表明碳层缺陷和边缘位点丰富；元素分析证实甲醇分解后催化剂碳含量增加，C/H 原子比升高，芳香性增强。

3.2 甲醇分解反应 insights

• 催化性能：所有催化剂在 500°C 下甲醇转化率超 90%，AC_Hy-LT-40NiFe 和 AC_Hy-HT-40NiFe 对 CO 选择性约 90%，而 AC_Pristine-40NiFe 因甲烷化副反应导致碳沉积较少。
• 焦化影响：甲醇分解诱导的碳沉积在金属颗粒表面形成石墨化层，AC_Hy-LT-40NiFe@C 的碳层富含缺陷和边缘位点，有利于 OER 活性提升。

3.3 氧析出反应（OER）与电化学表征

• 极化曲线与过电位：AC_Hy-LT-40NiFe@C 的 OER 过电位（η₁₀=310 mV）低于 IrO₂（350 mV），电流密度更高（170 mA/cm²@368 mV）。
• 动力学分析：Tafel 斜率显示 AC_Hy-LT-40NiFe@C 的反应动力学更快，电荷转移电阻更低（4.7 Ω），电化学活性表面积（ECSA）高达 9.5 m²/g，是其前驱体的 30 倍以上。
• 稳定性测试：计时电流法表明，催化剂在 1.55 V 下运行 6 小时后电流密度下降 10.4%，极化曲线偏移，显示稳定性需进一步优化。

研究通过将甲醇分解中因焦化失活的催化剂转向 OER 应用，证明焦化过程可诱导形成高缺陷石墨化碳层，协同 Ni-Fe 合金和 carbide 提升电催化性能。低温肼处理的活性炭因表面官能团丰富，促进金属颗粒分散和碳层有序生长，是性能提升的关键。该策略为废催化剂的循环利用提供了 “热催化 - 电催化” 的双功能路径，减少材料浪费的同时，为低成本 OER 催化剂设计提供了新思路。尽管稳定性仍需改进，但研究开辟了催化循环经济的新方向，推动可持续能源技术的发展。