综述：发光金属超分子聚合物网络的设计策略

这篇综述系统探讨了发光金属超分子聚合物网络（MSPNs）的设计策略，重点阐述了基于0D（单金属离子）、2D（金属环）和3D（金属笼）动态交联结构的发光机制，包括镧系元素的"天线效应"（antenna effect）和聚集诱导发光（AIE）。文章揭示了如何通过金属配位（CDSA）整合聚合物的可加工性与超分子复合物（SCCs）的刺激响应性，为开发兼具发光特性与机械性能的智能材料（如自修复材料、传感器）提供了理论框架。

　　

发光组分与整合策略

发光现象源于电活性分子受光激发后的电子跃迁，其颜色由基态与激发态能隙决定。有机发光分子分为静态（如香豆素、罗丹明）和动态（如螺吡喃、二芳基乙烯）两类，前者通过共轭结构实现即时发光，后者依赖光致异构化产生延迟发光。镧系离子（如Eu³⁺/Tb³⁺）虽因f-f跃迁禁阻而吸光弱，但通过配体"天线效应"可显著增强发光，其窄峰发射特性适用于多色成像。

静态发光

共轭芳香结构（如并苯、咔唑）通过电子共振实现稳定发射，而四苯基乙烯（TPE）等AIEgens在聚集态因分子内运动受限而发光增强。这类组分可整合至配体主链或作为侧基，但需避免聚集导致淬灭（ACQ）。

动态发光

光致变色分子（如螺吡喃、偶氮苯）通过可逆异构化实现发光调控。例如螺吡喃在开环态形成高度共轭的部花青结构，呈现酸/光/机械多重响应性，适用于构建智能涂层。

镧系配合物的天线效应

配体吸收能量后通过非辐射转移至镧系离子，其发光效率受配体结构（如吡啶二羧酸盐的强氮配位）和介质极性影响。例如PDCA-Eu³⁺复合物在615 nm处呈现锐利红光发射，适用于时间分辨荧光检测。

发光金属超分子聚合物网络

MSPNs通过金属-配体交联形成三维网络，其动力学行为显著区别于传统缠结聚合物。流变学研究表明，瞬态交联导致更尖锐的松弛转变，平台模量（G_N⁰）与交联密度直接相关。

0D交联网络

基于单金属离子交联（如Zn²⁺-三联吡啶），其发光可调且具快速刺激响应。例如Al³⁺-芳基腙水凝胶在碱性条件下荧光增强500%，同时展现形状记忆特性。镧系网络（如Eu³⁺-三联吡啶）通过天线效应实现白光发射，且Tb³⁺/Eu³⁺比例可精确调控发射颜色。

2D交联网络

金属环（如Pt²⁺-菱形环）通过AIE效应增强发光。例如TPE修饰的六边形金属环网络在固态量子产率达32%，其机械性能可通过聚乙二醇间隔链长度调节。这类网络在光捕获系统（LHS）中展现多步FRET效应，如氰基芴-铂环与曙红Y的能量转移效率达85%。

3D交联网络

金属笼（如Cu₁₂L₂₄多面体）交联的聚合物表现出超高拉伸性（>4200%应变）。Eu³⁺-笼赋予水凝胶发光功能，而Gd³⁺-笼则提供磁共振成像能力，异金属笼能同时整合两种特性。

结论与展望

当前挑战包括：1）开发0D网络的AIE配体；2）调控镧系金属环/笼的几何构型；3）提升纯非共价网络的机械强度。未来方向应聚焦于光捕获系统构建和生物医学应用转化，如通过多步FRET设计仿生光合成材料，或开发兼具发光与催化功能的智能载体。突破配位几何限制和动力学调控瓶颈，将推动该类材料在柔性电子与诊疗一体化中的突破性应用。