二价铜离子协同增强六价铬在sp2碳材料表面吸附的电子桥机制：密度泛函理论解析

针对工业废水中Cr6+去除效率受共存金属离子干扰的难题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）揭示了Cu2+通过电子转移和界面调控促进Cr2O72-在sp2碳材料吸附的微观机制，发现Cu2+作为电子桥可降低吸附能并诱导Cr6+原位还原，为重金属协同吸附技术提供理论依据。

　　

在金属表面处理工业中，铬酸酐（CrO₃）被广泛用于化学钝化和清洗工艺，但其产生的含Cr⁶⁺废液对水生生态系统具有极高毒性。尽管碳基吸附剂已被用于Cr⁶⁺去除，但实际工程中常因共存金属离子的干扰导致吸附效率波动。尤其令人困惑的是，不同研究报告中对Cu²⁺等金属离子的协同或拮抗作用存在矛盾结论。这一问题的根源在于微观界面电子行为的复杂性——传统实验手段难以捕捉瞬态的电子转移过程，而既往理论研究多忽略共存离子间的耦合效应。

为解析这一"黑箱"机制，研究人员以Cu基涂层化学清洗液处理为应用场景，采用密度泛函理论（DFT）系统研究了Cu²⁺对Cr₂O₇^2-在石墨烯(002)晶面吸附行为的影响。研究通过Materials Studio 2019的DMol³模块进行自旋非限制性计算，采用PBE泛函和DNP基组，引入DFT+D2校正描述长程作用，并利用COSMO模型模拟水环境。通过构建单分子/团簇吸附模型、缺陷sp²碳表面，结合电子密度形变、Mulliken电荷和态密度（PDOS）分析，揭示了Cu²⁺的独特作用机制。

单分子构型分析发现，Cu²⁺通过1.893 ?的Cu-O键与Cr₂O₇^2-形成最稳定复合物，其3d轨道电子向Cr的3d和O的2p轨道转移，使团簇Gap值降低42%，显著提升电子转移效率。单分子吸附研究显示，Cu²⁺使Cr₂O₇^2-平行吸附构型的吸附能从-0.704 eV降至-1.139 eV，且Cr原子电荷数从1.444降至1.191，证实其促进Cr⁶⁺原位还原。缺陷工程效应更为惊人：点缺陷sp²碳的吸附能达-2.401 eV，边缘碳原子释放的2p电子与Cu²⁺形成静电吸引，而氢原子中和电荷后吸附能骤降，证明界面电子环境是调控关键。

团簇吸附模型突破性地揭示，即使Cr₂O₇^2-/Cu²⁺比例升至6:1，Cu²⁺仍通过降低团簇LUMO能级维持吸附促进效应。PDOS分析发现，Cu²⁺引起碳原子sp轨道在费米能级附近分裂，而Cr的3d轨道与O的2p-d杂化形成电子转移通道，这种"电子桥"机制使sp²碳的离域π电子可间接转移至Cr₂O₇^2-单元。

这项发表于《Environmental Surfaces and Interfaces》的研究，首次从电子尺度阐明Cu²⁺通过三重作用提升Cr⁶⁺吸附效率：作为电子供体直接还原Cr⁶⁺；作为媒介优化界面电子转移路径；通过调控sp²碳缺陷态密度增强静电吸引。该理论不仅合理解释工程观测中Cr⁶⁺的异常还原现象，更为设计"金属离子-碳材料"协同吸附体系提供精准指导——通过定向构建碳缺陷和调控Cu掺杂量，可显著提升实际废水处理中Cr⁶⁺的去除效能。