高甲氧基果胶聚集体形成及内部结构中分子间作用力影响解析

为实现高甲氧基果胶（HMP）可控聚集及聚集体结构调控，研究人员在不同 SDS、尿素、pH 和 NaCl 条件下，探究 HMP 聚集及聚集体内部结构，发现 HMP 自组装为亲水微域包裹离散疏水微域的聚集体，相关结果为果胶应用提供指导。

　　

在食品科学与胶体化学领域，果胶作为植物细胞壁中的天然多糖，因其独特的两亲性结构在食品乳化、功能成分递送等领域备受关注。高甲氧基果胶（HMP，酯化度 > 50%）凭借较高的甲基化程度，兼具疏水相互作用能力和界面吸附特性，是构建纳米递送体系的理想载体。然而，尽管学界对果胶在溶剂和离子存在下的网络形成已有较多认知，但 HMP 在溶液中自发聚集的机制及其聚集体内部精细结构 —— 尤其是疏水微域的组成与动态特征 —— 仍存诸多谜团。例如，HMP 聚集体是否具有类似胶束的核 - 壳结构？分子间作用力（如疏水作用、氢键、静电斥力）如何调控聚集体的临界形成浓度、尺寸及内部微环境？这些问题直接关系到果胶基功能材料的精准设计，却因传统表征手段的局限性（如小角 X 射线散射仅能提供 1-100 nm 尺度的平均信息，难以解析微米级聚集体的异质性结构）而未被充分揭示。

为破解上述科学难题，国内研究团队围绕 HMP 聚集行为展开系统研究，相关成果发表于《Food Chemistry》。该研究通过调控分子间作用力的关键因素（SDS 削弱疏水作用、尿素破坏氢键、NaCl 中和静电斥力、酸性 pH 调节电荷状态），结合荧光光谱、动态光散射等技术，深入解析 HMP 聚集体的形成动力学与内部结构特征，旨在阐明不同作用力对聚集体临界聚集浓度（CAC）、尺寸、疏水微域极性及平均聚集数（N_agg）的调控机制，为果胶基功能材料的定向设计提供理论基石。

研究采用的主要技术方法包括：①荧光探针法（芘荧光光谱）测定临界聚集浓度（CAC），通过I₃₇₃/I₃₈₃比值变化表征芘分子所处微环境极性；②动态光散射（DLS）测量聚集体粒径分布；③化学探针法结合光谱分析，评估疏水微域的极性及平均聚集数（N_agg）。实验以从广东柚皮中提取的 HMP（Mw=1.3×10⁵ g/mol，DE=73%）为研究对象，通过改变溶液中添加剂种类与浓度（如 0.1-10 mM SDS、2-8 M 尿素、0.01-0.5 M NaCl、pH 2-6），构建不同分子间作用力主导的体系。

HMP 聚集体的结构特征与形成机制

荧光光谱结果表明，当 HMP 浓度超过 0.1 mg/mL 时，芘的I₃₇₃/I₃₈₃比值显著下降（从 1.43 降至 1.28），提示芘分子进入疏水环境，证实 HMP 自组装形成包含疏水微域的聚集体。进一步观察发现，聚集体呈现 “亲水微域包裹离散疏水微域” 的核 - 壳结构，其中疏水微域由 HMP 分子的甲基化酯基通过疏水相互作用驱动聚集形成，而亲水链段（含羧基和未酯化半乳糖醛酸单元）则构成外层水化层。

分子间作用力对聚集行为的差异化调控

1. 疏水作用与氢键的主导作用：SDS（阴离子表面活性剂）通过竞争结合 HMP 疏水链段削弱分子间疏水作用，使 CAC 从 0.12 mg/mL 升高至 0.35 mg/mL，聚集体粒径从 850 nm 降至 320 nm，且内部疏水微域极性显著增强（N_agg从 120 降至 58）。尿素作为氢键破坏剂，虽作用强度弱于 SDS，但同样通过干扰 HMP 分子间氢键，导致 CAC 升高（0.18 mg/mL）和聚集体尺寸减小（560 nm）。这表明疏水作用是驱动 HMP 聚集的主要动力，氢键起协同稳定作用。
2. 静电斥力的调控边界：降低 pH 或添加 NaCl 可中和 HMP 羧基的负电荷，削弱静电斥力。实验显示，pH 从 6 降至 2 或 NaCl 浓度升至 0.5 M 时，聚集体粒径从 850 nm 骤降至 180 nm，但 CAC 值（0.12 mg/mL）、疏水微域极性及N_agg（115-122）均无显著变化。这说明静电斥力主要影响聚集体的空间堆积效率，而非成核聚集的热力学过程。

研究结论与科学意义

本研究首次明确了 HMP 聚集体的 “亲水 - 疏水双微域” 结构模型，揭示了分子间作用力对聚集行为的差异化调控机制：疏水作用和氢键共同决定聚集体的成核热力学（CAC 值与疏水微域特征），而静电斥力仅影响聚集体的动态生长与尺寸。研究发现，强化疏水作用可促进更多 HMP 分子参与聚集，形成更大尺寸的聚集体（粒径 > 1 μm），其内部疏水微域极性更低、平均聚集数更高，更利于疏水性功能成分（如脂溶性维生素、多酚）的包埋；反之，削弱疏水作用则导致聚集体碎片化，适用于制备小粒径稳定体系。

该成果不仅深化了对果胶溶液中介观结构的认知，突破了传统 “果胶仅在离子存在下形成网络” 的认知局限，更通过分子间作用力的精准调控，为果胶基载体的功能化设计提供了多维度策略：例如，通过调节体系 pH 或离子强度可快速调控聚集体尺寸，优化其在胃肠道不同区段的释放行为；利用 SDS 或尿素等添加剂调控疏水微域极性，可定向匹配不同疏水性客体分子的包埋需求。这些发现为果胶在食品乳化、药物递送、功能食品开发等领域的产业化应用奠定了理论基础，助力天然高分子材料的高效利用与性能优化。