钠促进锌铁氧体催化剂对CO和CO2共转化的调控机制：原位与理论研究的启示

本研究针对CO和CO2共转化过程中催化剂活性与选择性调控的难题，通过Na掺杂锌铁氧体（ZnFe2O4）催化剂的设计，结合H2-TPR、CO-TPR、原位拉曼光谱和DFT计算，揭示了Na通过抑制Fe3O4还原、促进Fe5C2碳化，实现CO转化速率提升120倍并定向生成烯烃的机制。该研究为COx高效转化催化剂设计提供了新策略。

　　

全球气候变化背景下，如何将工业排放的CO₂转化为高附加值化学品是实现碳中和的关键挑战。尽管铁基催化剂能同时催化逆水煤气变换（RWGS）和费托合成（FTS）反应，但CO₂的热力学稳定性和产物选择性调控仍是瓶颈。传统Fe-Zn催化剂虽能促进长链烃形成，却难以平衡CO/CO₂转化效率与烯烃产率。更棘手的是，过量碳沉积常导致催化剂快速失活。针对这些问题，来自国内的研究团队在《Fuel Processing Technology》发表研究，通过钠（Na）掺杂锌铁氧体催化剂，系统解析了碱金属对CO_x共转化的调控机制。

研究采用H₂/CO程序升温还原（TPR）分析Fe物种还原行为，结合原位拉曼光谱追踪反应中Fe₃O₄→Fe₅C₂相变过程，并利用差示扫描量热法（DSC）量化反应热力学。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Na对CO₂和1-己烯吸附能的调控规律。

催化剂表征
通过ICP-OES和BET测试确认Na/Fe比（0.06-4.48）与孔隙结构的关系。XRD显示Na促进ZnFe₂O₄晶粒细化（减少18%），但使ZnO晶粒增大68%。H₂-TPR证实Na抑制Fe₃O₄还原，而CO-TPR发现Na使Fe₅C₂形成温度降低50°C，表明其促进碳化。

催化性能
在340°C、2.0 MPa条件下，Na/Fe=0.06的催化剂（NF0.06）展现最高CO转化率（508 mmol·g_cat^-1·h^-1），是CO₂的120倍。产物中烯烃占比达78%，而Na-free催化剂（NF0）主要生成甲烷。值得注意的是，过量Na（NF4）导致石墨化碳沉积，使CO转化率下降74%。

原位研究
拉曼光谱发现NF0.06保留部分Fe₃O₄特征峰（486 cm^-1），而NF2完全转化为Fe₇C₃并伴随强D/G带（I_D/I_G=1.44）。DSC显示Na使CO₂吸附焓降低42%，对应C₂+烃选择性提升。

理论计算
DFT表明Na₂O-Fe₅C₂(100)对CO₂吸附能（-1.65 eV）与纯Fe₅C₂相当，但Fe₇C₃(001)对1-己烯吸附能骤增至-2.99 eV，解释过量Na导致产物滞留和积碳。

该研究创新性揭示Na通过电子转移调控Fe₃O₄/Fe₅C₂平衡的"双刃剑"效应：适量Na（Na/Fe≈0.06）优化电子密度，促进CO解离和烯烃链增长；过量Na则诱导深度碳化形成Fe₇C₃，加剧碳沉积。这一发现为设计高稳定性CO_x共转化催化剂提供了明确指导：需精准控制Na负载量以维持Fe物种氧化-碳化动态平衡，这对实现工业级CO₂资源化具有重要实践意义。