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为探究分子复合物中影响 ICD 的机制，研究人员以噻吩二聚体为对象，利用多粒子动量符合光谱和高级电子结构计算，证实其 ICD 过程由含硫内价轨道引发，且低能 ICD 电子发射增强，为控制生物系统低能电子发射提供依据。
在辐射与物质相互作用的领域中，低能电子的产生及其引发的生物损伤机制一直是科学家关注的焦点。分子间库仑衰变（Intermolecular Coulombic Decay, ICD）作为一种重要的激发态弛豫过程，可产生低能电子，进而可能导致 DNA 链断裂等辐射损伤。然而，在分子复合物中影响 ICD 的具体机制尚不清楚，尤其是含有第三周期杂原子的芳香环系统中 ICD 的行为更是有待深入探究。
为了揭示这些科学问题，德国马克斯 - 普朗克核物理研究所（Max-Planck-Institut für Kernphysik）、俄罗斯科学院西伯利亚分院伊尔库茨克化学研究所（Federal Research Center, A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry）、中国西安交通大学等机构的研究人员，以噻吩二聚体为研究模型，开展了关于 ICD 过程的详细研究。该研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为理解杂原子在 ICD 中的作用提供了新视角。
研究人员主要采用了多粒子动量符合光谱（multi-particle momentum coincidence spectroscopy）技术，并结合高级电子结构计算（如 ADC (3)/cc-pVDZ、ADC (2)/cc-pVDZ 水平的理论计算）。实验中使用 68 eV 能量的电子束轰击噻吩二聚体，通过符合检测反应产生的带电粒子（如电子和离子），分析其动能释放（Kinetic Energy Release, KER）谱和电子能量谱。此外，还通过从头算分子动力学（AIMD）模拟辅助解析二聚体的构象结构。
结果分析
噻吩二聚体构象的确定
通过分析库仑爆炸（Coulomb Explosion, CE）事件的 KER 谱，发现实验测得的 KER 分布峰值为 2.6 eV，与 T 形构象的 AIMD 模拟结果吻合，表明噻吩二聚体在超音速气体射流中主要以 T 形构象存在。谱图中的小尾部可能源于其他次要构象（如共面结构 K 和三明治结构 B）的贡献。
ICD 过程的内价轨道起始点识别
通过电子能量损失谱与理论计算的单电离（IP）谱对比，发现 ICD 过程由含硫的内价轨道（如 7a1-1和 4b2-1态）引发，其能量低于俄歇（Auger）阈值。这一发现直接证明了 ICD 在噻吩二聚体中的发生，且是低于俄歇阈值时的主要弛豫机制。
ICD 电子能谱与效率分析
实验提取的 ICD 电子能谱显示，其强度在 5 eV 以下最高，延伸至约 20 eV。理论计算表明，噻吩二聚体中存在明显的能量间隙（约 3.5 eV），使得 20.3–23.3 eV 能量范围内的单电离态只能通过 ICD 衰变，而无其他竞争通道，这导致低能 ICD 电子强度显著增强。与苯、吡啶等其他芳香二聚体相比，噻吩二聚体的低能 ICD 电子强度提升了约 78%，远高于前者的 46%、27% 等。
结论与讨论
本研究首次在含硫杂原子的芳香环系统中明确证实了 ICD 过程的存在，揭示了硫杂原子通过影响内价轨道能量分布和衰变通道竞争，显著增强低能 ICD 电子发射的机制。实验与理论结果表明，噻吩二聚体中由硫贡献的内价轨道带（20–23.3 eV）因处于 ICD 与俄歇阈值的能量间隙内，可实现 “仅 ICD 衰变”，从而高效产生低能电子。这一发现为理解生物系统中辐射诱导的低能电子损伤提供了关键模型，尤其是在含硫生物分子（如某些氨基酸、辅酶）的辐射响应机制中具有重要参考价值。此外，研究还指出 ICD 过程在噻吩二聚体中具有较高的效率，即使在存在竞争通道的能量区域，其贡献仍不可忽视，这为调控分子间能量转移和电子发射提供了新的思路。
该研究不仅拓展了 ICD 在杂原子芳香系统中的认知，还为设计辐射防护策略、理解生物分子损伤机制奠定了基础，展现了跨学科研究在揭示复杂物理化学过程中的重要性。
