全色可加工余辉有机小分子玻璃:从分子设计到多功能应用研究

【字体: 时间:2025年05月16日 来源:Nature Communications 14.7

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  针对长寿命、高效全色余辉体系构建及简易材料加工策略的挑战,研究者设计分子玻璃 TTPO 作主体,通过邻甲基化调控其黏滞过冷液态,掺杂实现紫到近红外全色余辉,制备大面积薄膜、3D 结构及柔性纤维,为先进纺织等领域奠基。

  在光电材料的璀璨星空中,有机余辉材料因其独特的发光特性,宛如一颗备受瞩目的新星,在生物成像、信息加密、智能显示等领域展现出迷人的应用前景。然而,这颗新星的成长之路却布满荆棘:如何打造具有长寿命、高效率的全色余辉体系,如同调配一幅绚烂多彩的画卷,需要精准把控每一种色彩的亮度与持久度;而探索简单高效的材料加工策略,恰似为这幅画卷寻找合适的画布与画笔,让余辉材料能在不同场景中肆意挥洒光彩。传统小分子材料虽具备精确合成等优势,却因易结晶和分子间作用力薄弱,在大面积制备和复杂结构成型方面举步维艰,就像被束缚翅膀的鸟儿,难以在实际应用的天空中自由翱翔。
为突破这些瓶颈,新加坡国立大学(National University of Singapore)的研究团队踏上了探索之旅。他们聚焦于分子玻璃(Molecular Glass, MG)这一独特体系,以创新的宿主 - 客体策略为核心,展开了一场关于有机余辉材料的深度革新。历经巧妙的分子设计与反复的实验雕琢,该团队在《Nature Communications》上发表的研究成果,为有机余辉领域掀开了崭新的篇章。

研究技术方法


研究采用了多种关键技术:通过密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)进行分子结构优化与电子性质计算;利用差示扫描量热仪(DSC)和旋转流变仪开展玻璃化转变温度与黏度表征;借助 X 射线粉末衍射(p-XRD)和紫外 - 可见光谱(UV-vis)分析材料结构与光学特性;运用光致发光光谱(PL)和磷光寿命测试探究发光机制;通过热压成型与热拉纤技术实现材料的 3D 结构加工与纤维制备。

研究结果


分子玻璃宿主的设计与特性


研究人员以三苯基氧化膦(TPPO)为基础,通过邻位甲基化修饰,成功开发出新型宿主分子三 (2 - 甲基苯基) 氧化膦(TTPO)。甲基的引入打破了苯基的对称性,赋予 TTPO 丰富的构象多样性,使其结晶速率显著降低,形成玻璃化转变温度为 299 K 的分子玻璃。差示扫描量热分析显示,TTPO 的结晶活化能为 47±2 kJ?mol?1,展现出中等的形态稳定性。流变学研究表明,TTPO 在玻璃化转变温度与熔点之间呈现温度依赖性黏滞过冷液态,其黏度在加工范围内可通过温度调控,为材料的灵活加工提供了可能。

全色余辉体系的构建与性能


采用宿主 - 客体策略,将 1 wt% 的多种结构掺杂剂均匀分散于 TTPO 基质中,成功构建了从紫外到近红外(410-767 nm)的全色余辉体系。例如,DiBrBDP 掺杂体系实现了 767 nm 的近红外余辉,寿命为 3 ms;Py@TTPO 体系呈现 592 nm 的红色发射,寿命达 247 ms。光物理研究表明,TTPO 不仅为掺杂剂提供了刚性微环境,有效抑制非辐射跃迁,还通过三重态 - 三重态能量转移(TTET)过程,将自身三重态能量(T?=2.95 eV)传递给掺杂剂,显著提升余辉效率。实验证实,TTPO 掺杂体系在水和氧气环境中表现出优异的稳定性,余辉性能在浸泡三天后仍基本保持不变,且磷光强度在九周内无明显衰减。

材料加工与应用探索


TTPO 的黏滞过冷液态特性使其可借鉴无机玻璃的加工方式。通过快速冷却技术,成功制备出直径 3 cm 的均匀透明大面积玻璃薄膜;利用热压成型工艺,将 TTPO 与掺杂剂的熔融液体制成具有复杂 3D 结构的 “NUS” 印章;通过热拉纤技术,制备出长度达 1 米、直径 100±10 μm 的柔性余辉纤维,该纤维不仅具有良好的机械强度(可承受 500 mg 重量),还展现出光波导特性,在紫外激发下,光可沿纤维轴向传播,为光学信号传输等领域提供了新的思路。

研究结论与意义


这项研究巧妙地将分子玻璃的独特性能与宿主 - 客体策略相结合,不仅攻克了有机余辉材料全色调控与高效加工的难题,更开拓了其在实际应用中的广阔疆域。TTPO 分子玻璃作为一种通用型余辉宿主,凭借其低成本大规模合成、高掺杂容忍度和优异加工性能,为快速筛选磷光分子提供了理想平台。从柔性可穿戴设备到智能显示系统,从生物医学成像到光学信息加密,TTPO 基余辉体系的多功能特性,预示着其将在未来的科技舞台上扮演重要角色。该研究成果不仅为有机余辉领域的发展注入了新动力,更向我们展示了通过分子设计与材料创新解锁尖端应用的无限可能,如同为光电材料的探索之路点亮了一盏明亮的灯塔,指引着研究者向更深层次的科学奥秘与更广阔的应用天地迈进。
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