持续性非环 Cp*Ir (III) 配合物及其在交叉偶联反应中的反应性研究

推荐：针对非环 CpIr (III) 配合物发展滞后问题，研究人员开发从芳醛直接合成稳定芳基 CpIr (III)(CO) Cl 配合物的策略，发现其与八类亲核试剂反应生成多样二有机铱 (III) 物种，还实现催化脱羰 C–C 和 C–O 交叉偶联，为铱化学发展奠定基础。

　　

研究背景

在有机金属化学领域，铱 (III) 配合物一直是研究热点，其中 CpIr(III)（Cp为五甲基环戊二烯基）配合物因其独特的催化性能备受关注。这类配合物主要分为环状和非环两类，但非环 CpIr (III) 配合物的发展却长期滞后于环状类似物。尽管早在 20 世纪 70 年代就有关于非环 CpIr (III) 配合物的初步研究，但受限于合成方法复杂、稳定性差等问题，其反应性和催化应用的探索一直不深入。现有合成往往依赖外源配体和多步反应，且非环结构的低刚性导致配合物易分解，难以进行后续的化学转化和实际应用。因此，开发一种从简单原料出发、高效稳定的非环 Cp*Ir (III) 配合物合成方法，并系统研究其反应性，成为拓展铱化学应用的关键挑战。

为解决这一难题，四川大学化学学院的研究团队开展了相关研究。他们致力于开发直接从芳醛出发合成非环 CpIr (III) 配合物的新策略，并探索其在交叉偶联反应中的潜力。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为非环 CpIr (III) 配合物的研究开辟了新方向。

主要关键技术方法

研究主要采用以下技术方法：

1. 配合物合成与表征：通过芳醛与 [CpIrCl?]?在特定条件下反应，利用原位生成的 CO 作为稳定配体，合成芳基 CpIr (III)(CO) Cl 配合物，并通过单晶 X 射线衍射、电化学分析（如循环伏安法）等手段表征结构和氧化还原性质。
2. 亲核试剂反应筛选：考察配合物与八类亲核试剂（包括芳基硼酸、烷基锂、炔烃等）的转金属化反应，通过优化反应条件确定底物普适性。
3. 电化学与理论计算：利用循环伏安法研究配合物的氧化还原行为，结合密度泛函理论（DFT）计算探讨还原消除机理，验证高价态中间体的作用。
4. 催化反应开发：基于 stoichiometric 反应结果，开发 Cp*Ir (III) 催化的脱羰 C–C 和 C–O 交叉偶联反应，优化反应参数并验证其适用性。

研究结果

1. 芳醛的铱化反应（Iridation）

研究意外发现，苯甲醛与 [CpIrCl?]?在 NaOAc 存在下反应时，未生成预期的环金属化配合物，而是得到非环苯基 CpIr (III)(CO) Cl 配合物（3a）。通过条件优化，该反应能以 52% 的收率合成目标产物。底物拓展表明，带有吸电子或供电子取代基的芳醛、多取代苯甲醛及萘甲醛均能顺利反应，生成相应配合物（3a–3w），且对氯、溴、碘、甲氧基、酯基等敏感官能团具有良好耐受性。单晶 X 射线衍射证实，配合物中 Ir 中心呈假四面体配位环境，Ir–CO 键的强相互作用赋予其优异的空气和水分稳定性。

2. 转金属化反应（Transmetallation）

稳定的芳基 Cp*Ir (III)(CO) Cl 配合物可作为平台与八类亲核试剂发生转金属化反应，生成多种二有机铱 (III) 物种：

• 芳基硼酸：在 K?CO?存在下生成芳基–Ir–芳基配合物（5a–5j），官能团兼容性优异。
• 其他芳基化试剂：如 PhMgCl、PhZnCl 等与 3a 反应，高产率得到 5a。
• 烯基硼酸：生成芳基–Ir–烯基配合物（5k），保留烯烃的反式构型。
• 烷基锂 / 镁试剂：形成芳基–Ir–烷基配合物（5l–5q）。
• 末端炔烃：在 CuCl 催化下生成芳基–Ir–炔基配合物（5r–5w），可能经炔基铜中间体转金属化。
• 羧酸：生成芳基–Ir–酰氧基配合物（5x–5aa），而酚和苯胺作为亲核试剂时无产物生成。
  单晶结构分析显示，不同配合物的 Ir–C 键长与亲核试剂碳杂化状态相关，炔基键长最短，烷基键长最长，为反应机理提供了结构依据。

3. 还原消除反应（Reductive Elimination）

传统方法难以实现二有机铱配合物的直接还原消除，研究通过电化学和化学氧化策略探索高价态路径：

• 循环伏安法：芳基–Ir–芳基配合物显示两个不可逆氧化峰，对应 Ir (III)/Ir (IV) 和 Ir (IV)/Ir (V) 电对，哈米特分析表明取代基电子效应对氧化电位有显著影响。
• 电化学还原消除：在恒定电流或电位下，芳基–Ir–芳基（5e）、烯基（5k）、烷基（5p）、炔基（5s）配合物均能发生还原消除，生成 C–C 偶联产物（6a–6d），而酰氧基配合物（5x）因能垒较高产率较低。
• 化学氧化验证：使用强氧化剂 NOPF?（氧化电位匹配 Ir (III)/Ir (IV)）可促进 5e 还原消除，生成 6a（64% 收率），证实反应经 Ir (IV) 中间体。

4. 化学计量与催化反应（Stoichiometric and Catalytic Reactions）

• 串联反应：芳基 Cp*Ir (III)(CO) Cl 与芳基硼酸在 K?CO?和 AgOAc 存在下，经转金属化和还原消除 “一锅法” 生成 Suzuki-Miyaura 型 C–C 偶联产物（6f–6h）。
• 催化脱羰 C–O 偶联：以 Ag?O 为氧化剂，在 130°C 下实现芳醛与羧酸的催化脱羰 C–O 偶联，生成酯类产物（6i–6k），为羧酸的高效利用提供了新途径。

研究结论与意义

本研究开发了从芳醛直接合成稳定非环 CpIr (III)(CO) Cl 配合物的通用策略，揭示了其与八类亲核试剂的广泛反应性，并通过电化学和理论计算阐明了还原消除机理。研究首次实现了非环 CpIr (III) 配合物介导的催化脱羰交叉偶联反应，为 C–C 和 C–O 键的构建提供了新方法。该工作不仅填补了非环 Cp*Ir (III) 配合物研究的空白，还为铱催化的有机合成提供了多功能平台，有望推动金属有机化学和催化领域的发展，为药物合成、材料化学等领域提供新的工具和思路。