木质纤维素衍生木糖在 Ru-Re/CZO 催化剂上高效氢解制备二元醇的研究

当前乙二醇（EG）和 1,2 - 丙二醇（1,2-PG）依赖化石资源，木糖因不稳定和选择性低未被充分利用。研究人员开发 Ru-Re/CZO (Ce0.7Zr0.3O2) 催化剂，实现木糖氢解 EG 和 1,2-PG 总收率 65.0%，为木糖制二元醇提供新途径。

　　

研究背景与科学问题

在全球能源转型与可持续发展的浪潮中，传统依赖化石资源生产乙二醇（EG）和 1,2 - 丙二醇（1,2-PG）的模式正面临严峻挑战。作为化工领域的核心基础原料，这两种二元醇广泛应用于聚酯纤维、防冻液、医药中间体等领域，但当前超过 90% 的产能仍来源于石油、天然气等不可再生资源。随着化石燃料储量的持续消耗和碳排放压力的剧增，开发以可再生生物质为原料的绿色合成路径成为学术界和工业界的共同诉求。

木质纤维素作为地球上最丰富的生物质资源，其水解产物包括纤维素衍生的葡萄糖、半纤维素衍生的木糖等，为化学品合成提供了广阔的原料平台。其中，木糖因来源丰富（可通过 hemicellulose 水解大量获取）、成本低廉，被视为极具潜力的生物基原料。然而，相较于糖醇（如木糖醇），木糖的催化氢解过程面临两大核心难题：其一，木糖分子结构中的醛基和吡喃环使其在酸性或碱性条件下易发生异构化、脱水等副反应，导致目标产物选择性低下；其二，传统催化剂难以同时高效催化木糖的异构化、C-C 键断裂（retro-aldol 裂解）和加氢过程，尤其是在调控产物分布（如抑制生成高碳副产物）方面存在显著瓶颈。因此，如何设计高性能催化剂，实现木糖向 EG 和 1,2-PG 的高选择性转化，成为生物质增值利用领域亟待突破的关键科学问题。

为攻克上述难题，中国研究团队开展了针对性研究。该工作以木糖为模型底物，设计开发双金属 Ru-Re/CZO（Ce_0.7Zr_0.3O₂）催化剂，系统探究其在木糖氢解反应中的性能，并深入解析催化机制。相关成果发表于《Biomass and Bioenergy》，为生物质基二元醇的工业化生产提供了重要理论和技术支撑。

关键技术方法

研究采用多维度表征手段与催化反应评价相结合的技术路线：

1. 催化剂制备：通过溶胶 - 凝胶法合成 Ce_0.7Zr_0.3O₂（CZO）载体，采用浸渍法负载 Ru 和 Re 金属活性组分，经干燥、焙烧等工艺制得系列 Ru-Re/CZO 双金属催化剂。
2. 催化剂表征：利用 X 射线衍射（XRD）分析晶体结构，X 射线光电子能谱（XPS）研究表面电子状态，氮气吸附 - 脱附（BET）测定比表面积和孔隙结构，透射电子显微镜（TEM）观察金属颗粒分散性及粒径分布，能量色散 X 射线光谱（EDS） mapping 分析元素分布均匀性。
3. 催化反应评价：在高压釜中进行木糖氢解反应，系统考察反应温度、氢气压力、反应时间、催化剂组成等参数对木糖转化率和产物选择性的影响，通过气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）对反应产物进行定量分析。

研究结果

1. 催化剂结构与性能表征

XRD 结果显示，CZO 载体呈现立方萤石结构，特征衍射峰对应（111）、（200）等晶面，且 Ru 和 Re 的引入未显著改变载体晶型。除 7% Ru-1% Re/CZO 催化剂外，其余样品均未检测到 Ru 纳米颗粒的衍射峰，表明低负载量下 Ru 高度分散于 CZO 表面。TEM 观察证实，Ru 和 Re 纳米颗粒均匀分布于 CZO 载体上，平均粒径约为 3-5 nm，且 Re 的添加可抑制 Ru 颗粒团聚。BET 测试表明，CZO 载体具有较高的比表面积（约 120 m²/g），有利于金属活性位点的分散和反应物吸附。

2. 催化反应条件优化

通过单因素实验确定最优反应条件：温度 220°C，氢气压力 5 MPa，反应时间 4 h，催化剂用量为木糖质量的 10%。在此条件下，4% Ru-1% Re/CZO 催化剂实现木糖完全转化（100%），EG 和 1,2-PG 总收率达 65.0%，其中 EG 收率 42.0%，1,2-PG 收率 23.0%，副产物（如甘油、阿拉伯糖醇）含量低于 10%。对比研究发现，单金属 Ru/CZO 或 Re/CZO 催化剂的总收率分别为 48.0% 和 32.0%，凸显双金属协同效应的重要性。

3. 催化剂稳定性与循环性能

循环使用实验表明，在最优条件下连续运行 4 个周期后，木糖转化率仍保持在 95% 以上，EG 和 1,2-PG 总收率稳定在 60% 左右。TEM 分析显示，循环后 Ru 纳米颗粒粒径略有增大（至 5-7 nm），但未出现明显团聚现象，归因于 CZO 载体对金属颗粒的锚定作用。XPS 结果显示，Re 物种的氧化态在反应前后保持稳定，进一步证实催化剂结构的稳定性。

4. 催化机制解析

结合原位红外光谱（in-situ FTIR）和同位素标记实验，提出木糖氢解反应路径：木糖首先在碱性 CZO 载体表面发生异构化生成木酮糖（xylulose），随后经 retro-aldol 裂解生成 C₂（ glycolaldehyde）和 C₃（dihydroxyacetone/glyceraldehyde）中间体，最后在 Ru 活性位点上加氢生成 EG 和 1,2-PG。Re 的引入不仅增强载体的碱性位点密度，促进异构化和裂解反应，还通过电子效应优化 Ru 表面的氢吸附强度，提升加氢效率。

研究结论与意义

本研究开发的 Ru-Re/CZO 双金属催化剂为木糖高效转化为 EG 和 1,2-PG 提供了新策略，首次在温和条件下实现 65% 的二元醇总收率，突破了传统催化剂对木糖利用的低选择性瓶颈。研究揭示了 Ru（加氢活性中心）与 Re（碱性位点调控）、CZO 载体（氧空位与金属 - 载体相互作用）之间的协同机制，为设计生物质氢解多功能催化剂提供了理论依据。此外，木糖作为半纤维素的主要水解产物，其高效利用可显著提升木质纤维素转化的经济性和环境效益，助力 “碳中和” 目标下生物基化学品产业的发展。该工作不仅拓展了生物质催化转化的应用场景，也为传统化石基化工路线的绿色替代提供了可行方案，具有重要的科学价值和工业应用前景。