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该综述聚焦纤维素 - 铜（Cu）催化剂在点击化学（如铜催化叠氮 - 炔环加成反应 CuAAC）中的应用，梳理其合成方法、催化性能及循环利用优势，分析与其他催化剂的效率差异，展望其在绿色化学和可持续催化领域的潜力，为相关研究提供参考。
纤维素 - 铜催化剂在点击反应中的应用进展
引言
循环经济与绿色化学理念推动下，天然木质纤维素因其可再生、生物相容性等特性成为研究热点。纤维素由 β-1,4 - 糖苷键连接的 D - 葡萄糖单元构成，年生产量超 1011 吨，是地球上最丰富的生物质材料。其衍生物如纤维素纳米晶体（CNCs）、纤维素 nanofibers（CNFs）等具有高比表面积（250-500 m2/g）、高结晶度（达 90%）及优异力学性能，在催化、医药等领域应用广泛。
可持续催化领域中，天然聚合物作为生物载体备受关注。将铜（CuⅠ/Ⅱ）固定于纤维素等生物相容性载体，可提升催化剂稳定性、可回收性与选择性。点击化学中的铜催化叠氮 - 炔环加成反应（CuAAC）能高效合成 1,2,3 - 三唑类化合物，该反应具有区域选择性高、条件温和等优势，在药物合成中应用显著。
纤维素材料：定义与结构
纤维素是植物细胞壁主要成分，为水不溶性纤维状物质，亦存在于细菌、真菌等生物体。其结构包含高度结晶区（分子链通过氢键有序排列）与无定形区（分子链无序排列）。通过物理、化学或机械方法可将纤维素解构为纳米级纤维素，如 CNCs、CNFs，后者兼具高强度（拉伸强度 7.5 GPa）与高弹性模量（100-140 GPa），为催化载体设计提供基础。
点击反应及其重要性
点击化学由 Kolb、Finn 与 Sharpless 于 2001 年提出，核心反应 CuAAC 通过 CuⅠ 催化叠氮与炔烃的 [3+2] 环加成反应，专一性生成 1,4 - 取代 1,2,3 - 三唑。该反应无需色谱分离副产物，对水氧不敏感，适用于复杂体系合成。生物聚合物固定铜离子后，可高效催化该反应，纤维素衍生物的羟基基团为铜离子结合提供位点，提升催化效率。
点击化学用铜 - 纤维素催化剂的制备
传统催化载体多为无机材料或合成聚合物，需高温煅烧或石化原料聚合。近年研究转向生物聚合物，如纤维素。其制备过程通常包括：纤维素预处理（去除木质素、半纤维素）、化学改性（引入官能团如羟基、羧基）、铜离子负载（通过离子交换或配位作用）。例如，通过酯化、醚化等反应修饰纤维素表面，增强与铜离子的结合能力，形成稳定的铜 - 纤维素催化剂。
点击反应中的纤维素 - 铜催化剂
CuAAC 经典催化剂为 CuSO?/ 抗坏血酸钠体系，但铜离子生物毒性及抗坏血酸氧化副产物问题限制其应用。纤维素负载铜催化剂（如 Cu - 纤维素乙酸酯）可解决上述缺陷。研究表明，该类催化剂在模型反应（如苯乙炔与苄基叠氮的环加成）中表现出高选择性（仅生成 1,4 - 取代产物）与高效性，反应时间短于传统均相体系，且可通过简单过滤回收。
机理洞察与催化性能
CuAAC 反应机理研究显示，CuⅠ 先与炔烃形成络合物，再与叠氮发生环加成。纤维素载体的亲水性与表面官能团可调控铜离子价态与配位环境，促进中间体形成。例如，纤维素的羟基可稳定 CuⅠ 物种，避免其氧化为 CuⅡ，从而维持催化活性。与其他载体（如硅胶、金属有机框架）相比，纤维素 - 铜催化剂在极性溶剂中分散性更佳，底物适用性更广。
纤维素 - 铜催化剂的回收与再利用
催化剂循环稳定性是工业应用关键。Chavan 等研究显示，反应后通过过滤分离催化剂，经乙酸乙酯与丙酮洗涤干燥后，可重复用于克级规模反应。多次循环后，目标三唑产物收率无显著下降，表明纤维素载体与铜离子的强相互作用可抑制金属流失。该特性使其在连续流催化工艺中具有潜力。
合成 1 - 苄基 - 4 - 苯基 - 1H-1,2,3 - 三唑中 Cu（Ⅱ）-CA 催化剂与其他催化体系的比较
在典型模型反应中，纤维素 - 铜催化剂较传统 Cu 基催化剂（如 Cu/SiO?、Cu / 碳材料）表现出更快反应速率与更高收率。例如，在无配体条件下，纤维素负载的 CuⅡ 催化剂可在 3 小时内完成反应，收率超 90%，而均相 CuSO?体系需 6 小时且需抗坏血酸还原。此外，该催化剂对敏感官能团（如酯基、氨基）耐受性强，适用于复杂分子合成。
结论与未来展望
纤维素 - 铜催化剂结合了生物质可再生性与铜催化高效性，为点击反应提供了绿色可持续方案。当前研究已实现催化剂的可回收性与高选择性，但仍需进一步优化载体结构（如纳米纤维素分散性）与铜负载量，以提升工业放大可行性。未来方向包括开发双金属（如 Cu-Ni）纤维素催化剂、拓展至其他点击反应类型（如硫醇 - 烯反应），并探索其在药物递送、生物偶联等领域的应用。
