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该综述聚焦金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）在超级电容器（SCs）中的应用，探讨其合成方法、结构表征及电化学性能提升机制，分析金属中心、有机 linker 等因素影响，强调复合策略与理论模拟的重要性，展望其在能源存储领域的潜力。
1. 引言
全球能源结构向可再生能源转型，但风能、太阳能等存在间歇性问题，推动了储能技术发展。超级电容器（SCs）因高功率密度、长循环寿命等优势备受关注，但其能量密度较低限制应用。金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）作为新型晶态多孔材料（CPMs），具备高表面积、可调孔隙结构及丰富活性位点，在 SCs 电极材料设计中展现潜力。MOFs 含金属中心和有机连接体，COFs 由共价键连接有机单元，两者均可通过复合策略与碳材料、金属氧化物等结合提升性能。本文综述其合成、表征及在 SCs 中的应用进展。
2. 设计与合成
2.1 纯 MOFs 和 COFs 的合成
多种合成方法用于制备 MOFs 和 COFs：
- 缓慢蒸发法：无需外部能量，但耗时长，如用该法合成二维 ZIF-67 超薄纳米片。
- 溶剂 / 水热法：在密封容器中高温高压反应，适合大规模生产，如合成 Cu-MOF 和 Cr-MOF（MIL-101）。
- 声化学法：利用超声波加速反应，缩短合成时间，如制备 Ni-MOF 和 Zn-MOF 纳米板。
- 微波辅助法：加热均匀、产率高，用于合成 MOF-88 和混合 linker COF。
- 机械化学法：无溶剂，通过研磨促进反应，如制备 Mg?(dobdc) MOF-74。
- 电化学法：利用电化学反应合成，如 HKUST-1 的电化学制备。
- 室温合成法：温和条件下合成，如制备 COF-LZU1 等。
- 光诱导合成法：利用光促进反应，如快速合成 COF-5。
- 离子热合成法：使用离子液体，如合成阳离子共价三嗪框架（CCTF）。
不同方法各有优缺点，如溶剂热法产率高但需高温高压，声化学法快速但能耗较高。
2.2 MOF 和 COF 基复合材料的合成
通过复合策略提升性能：
- 原位合成：在合成过程中引入其他材料，如制备磁性石墨烯氧化物 / COF（MagG@COF-5）和 MCNTs@TpPa-1 复合。
- 非原位合成：将预合成材料混合，如 rGO/MOF 复合和 PIM-1/ZTC/UiO-66 三元复合。
复合材料结合了各组分优势，如导电性和结构稳定性。
3. 作为超级电容器电极材料的应用
3.1 纯 MOFs
MOFs 因金属中心的氧化还原活性展现电容性能。例如，Co-MOF 在 LiOH 电解液中表现出赝电容行为，比电容达 206.76 F/g；Zr-MOF 在 3 M KOH 中比电容 890 F/g，且具有良好循环稳定性。双金属 MOFs 如 Ni/Co-MOF 性能更优，比容量达 474 C/g，可用于混合超级电容器。
3.2 纯 COFs
COFs 具高化学稳定性和多孔结构。如 HM-COF 在 6 M KOH 中表现出电池型行为，比电容达 1478 F/g；PFM-COF1 在 1 M H?SO?中比电容 394 F/g，对称器件能量密度 28.44 Wh/kg。
3.3 MOF 基复合材料
- 与金属氧化物复合：如 TiO?/Co-MOF 复合提升电容和循环稳定性。
- 与导电聚合物复合：PPy-HKUST-1 复合因导电聚合物改善电子传输，比电容提升。
- 与碳材料复合：Ni-MOF/CNT 复合比电容 1765 F/g，rGO/COF 复合提升离子扩散效率。
3.4 COF 基复合材料
COF 与金属、聚合物等复合：如 Ni-COF 通过引入镍提升电容，COF/PPy 复合用于固态 SCs，能量密度 145 μWh/cm2。
3.5 影响性能的因素
金属中心（如 Ni、Co 优于 Zn）、合成方法（电化学法优于室温法）、结构形貌（多面体结构最优）、电解液（2 M KOH 表现最佳）等因素显著影响性能。表面面积与电容无显著相关性，而功能化有机连接体可能降低性能。
4. 理论研究
理论模拟辅助材料设计：机器学习预测 MOF 电容与表面积相关，密度泛函理论（DFT）分析 COF/MXENE 复合的电荷分布，分子动力学（MD）模拟离子迁移，为实验提供指导。
5. 结论
MOFs 和 COFs 及其复合材料在 SCs 中潜力显著，合成方法、结构设计和复合策略是关键。未来需进一步探索新型合成方法，优化材料结构，推动其商业化应用。理论与实验结合将加速高性能电极材料开发，助力下一代储能技术发展。
