综述：铜基催化剂电催化 CO2还原生成 C2+产物的最新进展：金属中心氧化态、催化剂结构晶面及微观形貌

该综述聚焦铜基催化剂在电催化 CO2还原（eCO2RR）生成 C2+产物领域，分析反应机制，重点探讨金属活性中心氧化态、晶面及微观形貌的影响，总结进展并展望，为高效稳定催化剂设计提供理论依据。

　　

铜基催化剂在电催化 CO₂还原（eCO₂RR）生成 C₂₊产物领域具有重要研究价值。此综述系统分析 eCO₂RR 机制，深入讨论铜基催化剂的应用，重点关注金属中心氧化态、晶面及微观形貌对催化性能的影响。

机制分析

铜基催化剂因对 * CO 中间体的适度吸附能力，成为生成 C₂₊产物（如醇、醛、烃类）的有效催化剂。其电子结构与生成 C₂₊产物的反应机制复杂，涉及 C=O 键断裂、C-O 和 C-H 键重排及多电子参与的 C-C 耦合过程。*CO 的二聚和氢化被认为是生成 C₂₊产物的主要 C-C 耦合途径，而 CO₂分子的初始活化是决速步骤。

铜基催化剂的关键影响因素

氧化态调控与电子结构优化

铜的氧化态对催化剂的结构和性能起决定性作用，如影响自旋状态、活性位点等。氧化铜或氧化亚铜基催化剂对多碳烯烃和醇类的选择性通常较高，这不仅归因于其较大的比表面积和广泛的晶界结构，还与铜的价态密切相关。Cu⁰与 Cu⁺的协同作用可显著提高对 C₂₊产物的选择性，其中 Cu⁰促进 CO₂活化，Cu⁺促进 CO 吸附。

晶面效应

铜纳米晶体的晶面可分为低指数晶面（LIF）和高指数晶面（HIF）。低指数晶面如（100）、（110）、（111），因表面能较低更易形成。Cu (100) 晶面有利于 C₂₊产物的形成，而 Cu (111) 晶面倾向于生成 C₁产物。调控高指数晶面如 Cu₂O (311) 和 Cu₂O (511)，可增加活性位点，进而提高产物选择性和生成速率。

微观形貌影响

催化剂的形貌和结构特征对 CO₂还原反应性能至关重要，影响反应面积、传质速率和活性位点利用效率。纳米颗粒、线 / 管、片 / 花等纳米级催化剂形貌，通过增加表面积和活性位点，显著提高 C₂₊产物的选择性和效率。多孔和核壳结构的设计进一步增强 CO₂的吸附和转化效率。此外，通过电子结构调控、活性位点配位和微环境优化制备活性界面，可提高关键中间体的吸附 / 活化效率，这对有效的电催化反应至关重要。

性能与挑战

在特定条件下，铜基催化剂对 C₂₊的选择性可达 70% 以上。例如，高配位数（CN）的铜催化剂可通过增加 CO 中间体的吸附能显著促进 C-C 耦合反应，C₂₊产物的法拉第效率（FE）高达 82.5%，分电流密度（j）高达 514.3 mA?cm^-2。负载 CeO₂的铜纳米颗粒催化剂，因 CeO₂对氧的强亲和力稳定了 CO 中间体并促进其耦合，可高选择性地将 CO₂转化为 C₂H₄（FE_C2H4=61.1%）。然而，铜基催化剂在实验室条件下虽表现出色，但在提高 eCO₂RR 的活性和选择性，尤其是在高电流密度下抑制析氢反应（HER）和提高 C₂₊产物选择性方面，仍面临重大挑战。

结论与展望

铜基催化剂在电化学 CO₂还原生成有价值的 C₂₊产物方面已得到广泛研究。催化剂的设计对提高 eCO₂RR 生成 C₂₊产物的选择性和效率至关重要。通过分析氧化态、晶面暴露和催化剂形貌对 C₂₊选择性的影响得出：*CO 二聚是生成 C₂₊产物的主要途径，铜的氧化态、晶面和微观形貌均显著影响催化性能。未来需进一步解决现有挑战，为高效稳定的 eCO₂RR 电催化剂设计提供有价值的见解，以促进 CO₂的可持续转化和利用，推动 eCO₂RR 技术的发展，助力解决全球能源和环境挑战。