基于PANI/RGO/Ag/Cu薄膜的电化学表面增强拉曼传感器双重检测水果中草甘膦残留的研究

为解决农产品中草甘膦残留危害健康的问题，研究人员开发了一种新型电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）传感器，通过聚苯胺/还原氧化石墨烯/银/铜（PANI/RGO/Ag/Cu）薄膜双重检测草甘膦（Gly），检测限低至1.9 nM，并成功应用于水果表皮残留检测，为农产品安全监测提供了高灵敏度、高选择性的新方法。

　　

草甘膦（Glyphosate, Gly）作为高效除草剂，在农业生产中广泛应用，但其残留会通过食物链富集，对人类神经系统造成损害。传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）和电化学法虽灵敏度较高，但缺乏分子特异性识别能力；而表面增强拉曼光谱（SERS）虽能实现“指纹识别”，但依赖贵金属纳米结构的电磁增强效应。如何整合两种技术的优势，实现高灵敏、高特异性的Gly检测，成为农产品安全领域的迫切需求。

针对这一挑战，贵州某研究团队在《Food Chemistry》发表论文，提出了一种基于聚苯胺/还原氧化石墨烯/银/铜（PANI/RGO/Ag/Cu）薄膜的电化学表面增强拉曼（EC-SERS）传感器。该研究通过电化学沉积和原位聚合技术构建了多孔分层结构的薄膜，结合Cu²⁺/Gly笼合物的化学增强与Ag/Cu纳米颗粒的电磁增强，实现了对Gly的双重信号放大。实验表明，该传感器的SERS检测限低至1.9 nM，并成功应用于苹果、葡萄等水果表皮的Gly残留检测，为农产品安全监测提供了创新解决方案。

关键技术方法
研究采用电化学沉积法在304不锈钢基底上构建PANI/RGO薄膜，通过循环伏安法（CV）负载Ag/Cu纳米颗粒；利用扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征材料形貌与成分；通过差分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗谱（EIS）分析电化学性能；结合拉曼光谱评估SERS增强效果，并以实际水果样本验证应用潜力。

表面分析
SEM显示PANI/RGO薄膜呈现褶皱结构，Ag/Cu纳米颗粒以花状形态均匀分布，形成密集的“热点”间隙。XPS证实Cu²⁺成功络合Gly的磷酸基团，为化学增强提供路径。

电化学性能
CV曲线显示PANI/RGO/Ag/Cu薄膜在含Cu²⁺的醋酸缓冲液中氧化还原峰显著增强，表明其对Gly的高效电催化活性。DPV测试显示Gly检测线性范围为5 nM–10 μM，灵敏度优于同类传感器。

SERS增强机制
Ag/Cu纳米颗粒的局部表面等离子体共振（LSPR）效应与Cu²⁺/Gly笼合物的电荷转移协同作用，使特征峰（如PO₄^3?的625 cm^?1）强度提升10³倍。

实际样本检测
在苹果表皮加标实验中，传感器成功检出10^?9 M级Gly残留，且对imidacloprid等干扰物表现出高选择性。

结论与意义
该研究首次将EC-SERS技术应用于Gly检测，通过PANI/RGO/Ag/Cu薄膜的多级增强效应，突破了传统方法在灵敏度与特异性上的局限。其创新性体现在：1）利用Cu²⁺络合实现Gly特异性识别；2）通过电化学调控优化SERS“热点”分布；3）在复杂实际样本中保持优异性能。研究成果为农产品安全监管提供了便携、高效的检测工具，并为其他农药残留分析提供了技术范式。