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为解决 CO?减排及高效铂基催化剂需求问题，研究人员通过 DFT 计算，探究 Pt?簇修饰缺陷碳纳米锥（dCNC）上 CO?加氢过程，分析氮掺杂（Pt?/N?dCNC，x=1,2,3）影响。发现 H 溢流协同共吸附路径更优，N?掺杂显著提升活性，为催化剂设计提供依据。
全球变暖的阴霾如厚重的乌云笼罩着人类社会，大气中 CO?浓度的不断攀升，不仅让冰川加速消融、海平面持续上升，更给生态系统带来了诸多未知的威胁。如何将这一 “温室气体元凶” 转化为有价值的资源，成为科学界亟待攻克的难题。在众多解决方案中，将 CO?通过催化加氢转化为甲酸（HCOOH）这一思路格外引人瞩目，甲酸不仅是重要的化工原料，更是极具潜力的氢存储载体。然而，铂（Pt）作为高效催化剂，其高昂的成本和稀缺性却像一道难以逾越的屏障，限制了大规模应用。因此，开发高效的铂基催化剂，提高其原子利用率和催化活性，成为了该领域的关键挑战。
在这样的背景下，来自相关研究机构的研究人员开展了一项富有创新性的研究，其成果发表在《Fuel》上。他们将目光聚焦于缺陷碳纳米锥（dCNC）这一独特的碳材料，通过密度泛函理论（DFT）计算，深入探究了 Pt?簇修饰的 dCNC（Pt?/dCNC）对 CO?加氢制甲酸的催化性能，并系统分析了氮掺杂（Pt?/N?dCNC，x=1,2,3）对催化过程的影响。这项研究不仅为设计高效铂基催化剂提供了理论指导，更有望为 CO?的资源化利用开辟新的路径。
研究人员主要采用了密度泛函理论（DFT）计算这一关键技术方法，使用高斯 16 程序，借助 B3LYP 泛函结合 Grimme’s D3BJ 色散校正，对相关体系的几何结构、电子结构和热力学性质进行了优化和分析。通过构建缺陷碳纳米锥模型（移除单个碳原子形成空位）并引入 Pt?簇，模拟了不同氮掺杂浓度下的催化体系，为揭示反应机理提供了坚实的理论支撑。
模型优化与催化性能分析
研究首先对 Pt?/dCNC 体系进行了模型优化。通过在碳纳米锥顶端由碳原子五边形形成的空位位点引入 Pt?簇，构建了 Pt?/dCNC 复合物。对其电子、结构和热力学性质的研究表明，碳纳米锥的曲率结构能够有效增加活性位点的数量，为 CO?的吸附和活化提供了更有利的微环境。
反应路径评估
研究评估了两种反应路径：共吸附路径和 H 溢流与共吸附结合路径。结果表明，后者通过甲酸盐中间体进行的路径更为有利。在这一路径中，氢溢流过程向氮掺杂位点的传递显著降低了反应的能垒，尤其是在 Pt?/N?dCNC 体系中，H 溢流至氮位点的能垒低至 0.43 eV，而最终的加氢步骤几乎没有能垒，展现出优异的催化活性。
氮掺杂的影响
对比不同氮掺杂浓度的体系发现，氮掺杂显著提升了催化剂的活性，其中 Pt?/N?dCNC 体系表现最为突出。氮掺杂不仅增加了活性位点的密度，还通过电子结构的调控稳定了关键中间体，降低了反应的整体能垒。研究还发现，整体自由能垒（ΔGoverall#）、决速步骤能垒（ΔGRDS#）与关键中间体的自由能差之间存在强烈的线性相关性，进一步揭示了氮掺杂对催化性能提升的内在机制。
理论与实验的关联
研究将计算得到的整体能垒（约 0.94 eV）与近期报道的 Pt/CNH 催化剂在连续流 CO?转化为甲酸反应中的表观活化能（0.9±0.1 eV）进行了对比，二者高度吻合，为模型的合理性提供了初步验证。同时，研究提出的活化能垒≤0.5 eV 以及 Pt 原子相对于块体铂具有约 0.1 eV 的额外结合稳定性等量化目标，为 Pt - 碳基催化剂的数据驱动优化提供了清晰的路线图。
这项研究通过理论计算深入揭示了氮掺杂对 Pt?簇修饰碳纳米锥催化 CO?加氢制甲酸过程的影响机制。结果表明，氮掺杂通过增加活性位点、调控电子结构和促进氢溢流等多重作用，显著提升了催化剂的性能，尤其是 Pt?/N?dCNC 体系表现出了极低的能垒和优异的催化活性。研究不仅为 CO?转化为高附加值化学品提供了新的催化体系，更通过理论与实验的结合，为高效铂基催化剂的设计提供了关键的量化指标和理论依据。在全球积极推动碳中和的大背景下，该研究成果对于开发低成本、高效的碳捕获与利用技术具有重要的科学意义和实际应用价值，有望为缓解温室效应和实现碳资源的循环利用贡献力量。
