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为探究微量 Mn、Co 掺杂对 ZnO 高压纤锌矿（WZ）- 岩盐（RS）相变的影响，研究人员利用原位激光拉曼光谱研究纯 ZnO、Zn0.98Mn0.02O和Zn0.98Co0.02O。发现掺杂引入独特局域振动模式，改变相变路径与压力，为 ZnO 基材料设计提供新视角。
在材料科学的高压研究领域，氧化锌（ZnO）因其宽禁带（3.37 eV）和大激子结合能（60 meV），在光电子器件、催化剂等领域备受关注。然而，关于其在高压下的结构相变机制，尤其是掺杂对相变路径和压力的影响，仍存在诸多未解之谜。例如，纯 ZnO 在约 9 GPa 压力下会发生从纤锌矿（Wurtzite, WZ）到岩盐（Rocksalt, RS）的相变，但不同过渡金属掺杂是否会改变这一过程，以及背后的物理机制如何，一直是科研人员关注的焦点。为了深入理解这些问题，来自台湾清华大学物理系、义守大学材料科学与工程学系等机构的研究人员开展了相关研究，其成果发表在《iScience》上，为 ZnO 基材料的高压行为和性能调控提供了重要 insights。
研究人员主要采用了原位激光拉曼光谱（Laser Raman Spectroscopy, LRS）技术，并结合金刚石压砧池（Diamond Anvil Cell, DAC），对纯 ZnO、Zn0.98Mn0.02O（ZMO）和Zn0.98Co0.02O（ZCO）进行了压力高达 18.6 GPa、18.4 GPa 和 13.1 GPa 的实验研究。同时，还利用同步辐射 X 射线衍射（ADXRD）等技术辅助分析结构演化。
拉曼光谱峰的常压归属
在常压下，纯 ZnO 的拉曼光谱中，380 cm?1、408 cm?1和 436 cm?1处的峰分别对应A1(TO)、E1(TO)和E2high等宿主晶格模式。对于 ZMO，除宿主晶格模式外，在 524 cm?1和 545 cm?1处观察到两个明显的锰局域振动模式（Mn LVM1 和 Mn LVM2），这归因于Mn2+（离子半径 80 pm 大于Zn2+的 74 pm）取代 Zn 位点引入的晶格畸变和对称性降低。而 ZCO 中仅在 535 cm?1处出现一个钴局域振动模式（Co LVM），这与Co2+（74.5 pm）引起的较小晶格畸变有关。
拉曼光谱随压力的演化
纯 ZnO 在 8.9 GPa 左右开始出现 RS 相的 TO 和 LO 模式，WZ 和 RS 相共存至 10.5 GPa 左右。ZMO 则表现出独特行为，直至 11.1 GPa 时所有 WZ 模式突然消失，直接转变为 RS 相，且无明显两相共存区域，这与其遵循 “六角路径” 相变有关。ZCO 的相变 onset 压力约为 8.2 GPa，两相共存至 9.3 GPa，整体行为与纯 ZnO 相似，但 onset 压力略低。
声子频率的压力依赖性及应变分析
通过分析声子频率随压力的变化，发现 Mn 掺杂降低了A1(TO)和E2high模式的压力系数（dωi/dP），而 Co 掺杂则相反。应变分析表明，纯 ZnO 和 ZCO 在相变时出现应变突增，对应 “四方路径” 中六角角打开至 90°；ZMO 的应变突增出现在更高压力，与 “六角路径” 中先沿 c 轴压缩、后打开六角角的过程一致。Mn LVM1 和 LVM2 的较强抗压性稳定了面内三角配位，导致 ZMO 相变路径独特。
研究表明，掺杂诱导的局域振动模式是调控 ZnO 高压相变路径和压力的关键因素。Mn 掺杂引入的双局域模式使 ZMO 遵循 “六角路径”，相变压力升高且无明显两相共存；Co 掺杂的单局域模式仅轻微降低 onset 压力，不改变整体 “四方路径” 行为。这些发现揭示了晶格动力学与结构演化的关联，为通过掺杂设计具有可调性能的 ZnO 基材料提供了实验和理论依据，尤其在高压器件、自旋电子学等领域具有重要应用潜力。研究结果不仅深化了对局部晶格效应影响相变机制的理解，还为同类半导体材料的高压行为研究提供了新的方法论参考。
