镍催化剂负载于氧化锆包覆介孔二氧化硅增强甲烷干法重整性能研究

为解决甲烷干法重整(DRM)中催化剂因烧结和积炭导致的失活问题，研究人员开发了一种新型镍基催化剂Ni/ZrSBA-15-OH，通过构建Ni-ZrO2界面和介孔限域结构，实现了750°C下80% CH4和87% CO2的高效转化，并显著降低积炭速率至0.4 mg gcat-1 h-1。该研究为设计高稳定性DRM催化剂提供了新策略。

　　

论文解读
甲烷干法重整(DRM)是将温室气体CH₄和CO₂转化为合成气（CO和H₂）的关键技术，但其工业化应用长期受限于镍基催化剂的高温烧结和积炭问题。传统催化剂在超过镍塔曼温度(581°C)时易发生纳米颗粒聚集，且过度裂解甲烷C-H键会加速碳沉积。尽管金属-氧化物界面策略在光催化和电催化中表现优异，但如何将其与DRM催化剂的稳定性需求结合仍是挑战。

针对这一难题，华南理工大学和武汉大学的研究团队设计了一种新型复合催化剂Ni/ZrSBA-15-OH。该催化剂以富含硅醇基的介孔二氧化硅(SBA-15-OH)为载体，通过表面修饰构建氧化锆(ZrO₂)纳米层限域于介孔通道内，再负载镍纳米颗粒(平均尺寸5.6 nm)，形成丰富的Ni-ZrO₂异质界面。研究发表于《iScience》，揭示了界面工程对催化剂性能的调控机制。

关键技术方法
研究采用浸渍-煅烧法合成催化剂，结合低/广角X射线衍射(LAXRD/WAXRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线吸收光谱(XAS)和温度程序化表面反应(TPSR)分析结构特性；通过固定床反应器评估DRM性能；利用密度泛函理论(DFT)计算反应能垒。

研究结果

1. 催化剂微观结构与形貌
   LAXRD证实Ni/ZrSBA-15-OH保留有序介孔结构，WAXRD显示NiO-ZrO₂界面使NiO晶粒尺寸(5.6 nm)小于未修饰样品(11.6 nm)。AC-HAADF-STEM和EDX映射证实Ni-ZrO₂界面均匀分布。

2. 催化性能
   在750°C、WHSV=30,000 mL g_cat^-1 h^-1条件下，Ni/ZrSBA-15-OH的CH₄和CO₂转化率分别达80%和87%，20小时内活性仅下降1.3%，积炭速率(0.4 mg g_cat^-1 h^-1)显著低于对照组。

3. 电子结构分析
   XANES表明Ni-ZrO₂界面存在电子转移，EXAFS拟合显示Ni-O-Zr配位环境。XPS发现还原后Ni/ZrSBA-15-OH中金属镍占比(38%)低于Ni/SBA-15-OH(45%)，说明界面增强抗还原性。

4. 反应机制
   TPSR和原位DRIFTS表明Ni-ZrO₂界面降低CH₄初始解离温度(320°C vs 200°C)，但抑制最终脱氢步骤(CH*→C*)。DFT计算证实该界面使CH*→C*能垒升至2.72 eV(对照组1.95 eV)，有效阻断积炭路径。

结论与意义
该研究通过构建Ni-ZrO₂界面与介孔限域的协同效应，解决了DRM催化剂的稳定性瓶颈。Ni/ZrSBA-15-OH在保持高活性的同时，其独特的界面电子结构抑制了碳沉积的关键步骤，拉曼光谱显示积炭缺陷度(ID/IG=1.24)更高利于氧化去除。这一设计策略为高温热催化体系提供了普适性参考，并可拓展至光催化、电催化领域。研究团队指出，未来需考察更高空速下的性能，并探索缺陷调控对反应机理的影响。