纳米磁铁矿表面单铼原子：探究控制环境中铼命运的再充电过程

为明确控制铼（Re）地球化学的氧化还原转变机制，研究人员以纳米磁铁矿为对象，借助高端光谱和显微工具，发现水合 Fe2+可作电子源将 Re (VII) 还原为表面 Re (IV) 原子，且再充电磁铁矿呈磁赤铁矿核 - 磁铁矿壳结构，为预测铼环境行为提供依据。

　　

在地球化学与环境科学领域，铼（Re）的氧化还原行为一直是研究难点。作为一种与高锝酸盐（TcO₄^-）化学性质相似的元素，铼的价态转变直接影响其在环境中的迁移、固定及对生态系统的潜在风险。然而，缺氧体系中铼的氧化还原机制长期缺乏细致的实验数据支撑，传统理论对磁铁矿表面电子传递过程的认知也存在局限，尤其是磁铁矿 “再充电” 过程中核壳结构的动态变化机制尚未明确。

为填补这些研究空白，欧洲同步辐射设施（ESRF）等机构的研究人员开展了一项系统性实验，聚焦于不同氧化态纳米磁铁矿（Fe₃O₄）表面的铼 (VII) 还原过程。研究以可溶性高铼酸盐（ReO₄^-）为探针，结合多尺度分析技术，揭示了磁铁矿与 Fe²⁺、Re 之间的动态电子传递机制，相关成果发表在《SCIENCE ADVANCES》。

研究采用的关键技术包括：同步辐射 X 射线吸收近边结构光谱（XANES）、扩展 X 射线吸收精细结构光谱（EXAFS）、共振非弹性 X 射线散射（RIXS）、表面灵敏的 X 射线磁性圆二色光谱（XMCD）、⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱（M?ssbauer spectrometry），以及扫描透射电子显微镜 - 高角环形暗场成像（STEM-HAADF）与电子能量损失光谱（EELS）联用技术。这些技术帮助研究人员从原子尺度解析了磁铁矿的氧化 - 再充电过程及铼的表面吸附形态。

结果与讨论

Fe (II) 再供应与颗粒再充电效应

通过过氧化氢（H₂O₂）氧化法制备了不同 Fe²⁺/Fe³⁺比例（x 值）的预氧化磁铁矿，发现 Fe²⁺溶液可有效 “再充电” 预氧化颗粒。穆斯堡尔谱和 RIXS 光谱显示，再充电后的磁铁矿恢复为化学计量比（x=0.5），且其核壳结构与传统认知相反 —— 预氧化磁铁矿形成磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）核、磁铁矿壳的结构，表面富集 Fe²⁺。STEM-HAADF 与 EELS 证实，颗粒外层 Fe (II) 含量高，内核以 Fe (III) 为主，表明氧化过程中 Fe²⁺从内核向表面扩散。

Fe²⁺再充电磁铁矿对 Re 的还原作用

在 pH 8.0 条件下，Fe²⁺的存在是 Re (VII) 吸附与还原的关键。当 Fe²⁺浓度超过再充电需求时，Re (VII) 被还原为 Re (IV) 并吸附于磁铁矿表面。XANES 显示，纯磁铁矿（x=0.5）在过量 Fe²⁺存在下可将 0.5 mM Re (VII) 几乎完全还原，而预氧化程度更高的颗粒需更长时间完成还原。反应速率与体系氧化还原电位（E_H）呈线性相关，表明固液界面电子传递是限速步骤。

界面反应机制解析

Fe²⁺与 ReO₄^-在磁铁矿表面形成三元络合物，随后 Re (VII) 在富 Fe (II) 的 (111) 晶面被还原。STEM-HAADF 观察到单个 Re 原子或小簇（如二聚体）沿晶面排列，EELS 证实 Re 的化学态为 IV 价。EXAFS 显示，低浓度 Re 以替代 Fe 位点的形式存在，高浓度则形成 Re 氧化物聚合物。磁铁矿的再充电过程通过外部 Fe²⁺补充持续提供还原能力，促进 Re 的快速固定。

研究意义与应用延伸

该研究颠覆了传统磁铁矿核壳结构模型，揭示了 “磁赤铁矿核 - 磁铁矿壳” 的新结构特征，为理解矿物表面电子传递提供了新视角。在环境领域，研究结果解释了缺氧沉积物中铼的富集机制，可用于预测核废物处置中 Tc 等放射性核素的迁移行为；在地球化学中，为利用铼同位素重建古氧化还原条件提供了理论依据。此外，磁铁矿表面单原子 Re 的形成机制为绿色制备单原子催化剂提供了新思路，展现了跨学科应用潜力。

研究通过多技术联用，首次在原子尺度阐明了磁铁矿再充电过程对铼命运的控制机制，不仅解决了环境地球化学中的关键科学问题，也为放射性污染物治理和矿物 - 水界面反应研究提供了重要方法论参考。未来研究可进一步拓展至其他重金属离子与矿物的相互作用，深化对复杂环境体系中元素循环的认知。