超声辅助连续流反应器高效合成磺酸酯/咪唑酯/羧酸酯金属有机框架材料

为解决金属有机框架(MOFs)规模化生产中溶剂毒性、反应器堵塞和低时空产率(STY)等问题，英国利兹大学团队开发了超声辅助两相流反应平台，实现了Ca-NDS(water)、ZIF-8和UiO-66-NH2在水相中的连续合成。该技术通过超声空化增强成核速率，结合氮气载流防堵塞设计，使Ca-NDS(water)的STY达3.4×104 kg m-3 day-1，且产物具有更小粒径和更高气体吸附性能，为绿色化学合成MOFs提供了新范式。

　　

金属有机框架(MOFs)因其在气体存储、化学分离和能源转换等领域的巨大潜力备受关注，但传统合成方法面临两大瓶颈：一是依赖有毒溶剂如DMF（二甲基甲酰胺），欧盟已限制其使用；二是批次生产存在反应时间长（数小时至数天）、晶体尺寸不均等问题，严重制约规模化应用。如何实现高效、环保的连续化生产，成为MOFs走向工业化必须跨越的障碍。

英国利兹大学团队在《Communications Chemistry》发表的研究中，创新性地将超声化学与两相流技术结合，开发出通用型反应平台。该团队通过超声空化效应加速成核，利用氮气分段流防止反应器堵塞，成功实现了三类MOFs——磺酸基Ca-NDS(water)、咪唑基ZIF-8和羧酸基UiO-66-NH₂的水相连续合成。研究采用Box-Behnken实验设计优化参数，结合扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和氮气吸附测试等技术验证产物性能。

超声辅助单相流合成Ca-NDS(water)
通过响应面模型发现，提高前驱体浓度至0.35 M、缩短停留时间至30秒、温度50°C时，Ca-NDS(water)的STY达1.6×10³ kg m^-3 day^-1，中位粒径从31.2 μm降至5.9 μm。质子传导测试显示，所得混合基质膜(MMM)在80°C/95% RH下电导率达0.97 mS cm^-1，活化能32 kJ mol^-1，符合Grotthuss传导机制。

两相流反应器设计与多体系验证
升级后的反应器采用五面超声换能器（50-150 W）和动态温控系统，以氮气为载流相实现稳定段塞流。对比批次合成：

• Ca-NDS(water)的STY提升至3.4×10⁴ kg m^-3 day^-1，连续运行120分钟无堵塞
• ZIF-8比表面积达1886 m² g^-1（接近理论值1947 m² g^-1），优于批次样品
• UiO-66-NH₂孔体积0.756 cm³ g^-1，结构完整性通过XPS和EDS确认

超声功率的关键作用
实验表明，超声功率与STY呈正相关：150 W时Ca-NDS(water)产率提升至36%，ZIF-8粒径分布更窄。但环境评估显示，当前工艺的E因子（废物/产物质量比）与批次法相当（如UiO-66-NH₂为390），未来需优化试剂利用率。

该研究的意义在于：首次将两相流与超声化学协同应用于MOFs连续合成，突破传统溶剂限制，时空产率较批次法提高2个数量级。通过模块化设计验证了反应平台的普适性，为MOFs的工业化生产提供绿色解决方案。未来结合在线监测和参数智能调控，有望进一步降低能耗，推动MOFs在质子交换膜和气体分离等领域的实际应用。