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为解决甲烷直接转化为不饱和 C?烃（C?H?、C?H?）中 C?H?生成及过度脱氢导致选择性低的问题，研究人员开发屏蔽双功能纳米反应器（Na?WO?-Mn?O?/m-SiO?）。在等离子体活化下，实现 39% CH?转化，C?H?和 C?H?占比 42.3%，为等离子体驱动催化提供新策略。
论文解读
研究背景
甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是化学领域的重要挑战。将甲烷直接转化为不饱和 C?烃（如乙炔（C?H?）和乙烯（C?H?））具有重要的工业价值，因为这些化合物是化学工业的关键基础原料。然而，传统的转化方法面临诸多难题：非氧化途径虽具有高 C?选择性和原子利用效率，但需要高达 1100°C 的吸热条件，能耗巨大且二氧化碳（CO?）排放显著；氧化偶联（OCM）虽能将反应温度降至约 600°C，但甲烷易过度氧化为热力学更稳定的一氧化碳（CO）和 CO?，限制了不饱和 C?烃的产率。
非热等离子体（NTP）技术为甲烷的均裂活化提供了新途径，可在温和条件下实现甲烷的非氧化偶联（NOCM）。其中，介电阻挡放电（DBD）反应器被广泛研究，但主要问题在于产物分布难以控制，尤其是难以选择性生成 C?H?和 C?H?，乙烷（C?H?）往往成为主要产物。这一选择性问题源于甲基自由基（CH???）的寿命（>1 ms）远长于亚甲基（CH???，<30 ns）和次甲基（CH??，<5 ns）自由基，导致反应倾向于生成乙烷等副产物。因此，开发高效的催化剂以调控脱氢过程、稳定关键中间体（如 CH??和 CH???），从而定向生成目标产物至关重要。
研究机构与核心内容
昆明理工大学的研究人员针对等离子体辅助甲烷偶联中的过度活化和选择性控制难题，设计了一种新型屏蔽双功能纳米反应器（Na?WO?-Mn?O?/m-SiO?，简称 WMO/m-SiO?），并将其集成到 DBD 等离子体反应器中。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为甲烷的高效转化提供了新的解决方案。
主要技术方法
- 催化剂合成：采用双模板法合成介孔二氧化硅（m-SiO?）空心纳米球，通过初湿浸渍法将钨酸钠（Na?WO?）和四氧化三锰（Mn?O?）分别负载于 m-SiO?的孔道和内腔，构建具有空间分离活性位点的双功能催化剂。
- 性能表征：利用透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等技术对催化剂的结构进行表征；通过等离子体催化反应装置，在常压下评估甲烷转化率及产物选择性，对比等离子体单独作用、催化单独作用及等离子体 - 催化协同作用的效果。
- 机理研究：结合原位等离子体耦合傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）计算等手段，探究甲烷活化、中间体生成及偶联的反应机理，分析催化剂中各组分的协同作用机制。
研究结果
1. 催化剂结构表征
- m-SiO?特性：合成的 m-SiO?为相互连接的纳米球，直径 95-135 nm，具有空心结构（内腔直径约 65 nm，壳厚约 20 nm），比表面积达 240 m2/g，孔道结构有利于反应物扩散。
- WMO/m-SiO?结构：负载 Na?WO?和 Mn?O?后，催化剂保持空心结构，X 射线衍射证实存在 Mn?O?和无定形 SiO?，HRTEM 显示 Na?WO?颗粒分散在壳层孔道，Mn?O?局限于内腔，且两者无直接接触，形成空间分离的活性位点。
2. 等离子体催化性能评估
- 对比实验：在等离子体 - 催化协同条件下（无外部加热，温度约 250°C），WMO/m-SiO?实现了 39% 的 CH?转化率，C?H?和 C?H?在 C?-C?烃中的占比达 42.3%，显著高于等离子体单独作用（17.7%）。与传统催化剂（如 WMO/SiO?和 WMO/ZSM-5）相比，C?H?和 C?H?的生成速率分别提高约 5 倍和 3.4 倍。
- 结构 - 性能关系：m-SiO?的介孔孔道（孔径 20-40 nm）通过 “德拜屏蔽” 效应抑制等离子体放电进入纳米反应器内部，防止 CH?物种过度脱氢生成固态碳，同时保护内腔的 Mn?O?免受等离子体直接侵蚀，减少锰的还原和积碳。
3. 催化剂位置效应与协同机制
- 金属氧化物分布影响：当 Mn?O?完全封装于 m-SiO?内部（In-m-SiO?）时，C?H?和 C?H?产率最高；随着 Mn?O?暴露于外部表面（Out-m-SiO?），锰的低价态比例增加，积碳增多，选择性下降。这表明内部封装的 Mn?O?可避免等离子体直接作用，维持高价态，有利于中间体偶联。
- 双功能协同作用：Na?WO?促进 CH?和 CH???脱氢生成 CH??和 CH???中间体，Mn?O?则催化这些中间体偶联生成 C?H?和 C?H?。原位 FTIR 检测到 WMO/m-SiO?表面的≡C-H、=C-H 和 C=C 振动信号强度最高，证实其高效的中间体生成和偶联能力。
4. 理论计算与反应机理
- DFT 计算：Na?WO?（111）表面对 CH?脱氢的能垒显著低于 Mn?O?（211）表面，而 Mn?O?（211）表面更有利于 CH??和 CH???的偶联。SiO?的存在削弱了产物（如 C?H?）在催化剂表面的吸附，促进其脱附，避免过度反应。
- 反应路径：提出串联反应机制：① 等离子体中的高能电子诱导 CH?解离为 CH?碎片，扩散至 m-SiO?内部；② Na?WO?位点催化 CH???脱氢生成 CH??和 CH???；③ 中间体迁移至 Mn?O?位点偶联生成 C?H?和 C?H?。介孔结构的屏蔽效应减少了等离子体对中间体的过度破坏，提高了选择性。
研究结论与意义
本研究开发的 WMO/m-SiO?纳米反应器通过空间分离的双功能活性位点和介孔屏蔽结构，有效调控了等离子体催化甲烷偶联的反应路径，在温和条件下实现了 CH?的高效转化和不饱和 C?烃的高选择性生成。该工作不仅为甲烷的非氧化转化提供了新的催化剂设计策略，也为等离子体驱动的化学过程中催化剂与反应器的协同优化提供了范例，有望推动天然气资源的高效利用和绿色化学工艺的发展。
