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为解决酸性介质中钌基催化剂在质子交换膜水电解器（PEMWE）高电流密度下稳定性差的问题，研究人员开展 Nb 和 Mn 共掺杂 RuO?纳米晶的研究。发现 Nb?.?Mn?.?Ru?.?O?在 0.5 M H?SO?中表现优异，为高效稳定的酸性析氧（OER）催化剂开发提供新策略。
在清洁能源领域，氢能凭借高能量密度和零碳排放的特性，被视为未来能源体系的核心组成部分。质子交换膜水电解器（PEMWE）因具有产气纯度高、适合与可再生能源耦合等优点，成为酸性水分解制氢的重要技术路径。然而，其核心挑战在于酸性析氧反应（OER）中催化剂的稳定性与成本问题。目前，贵金属铱（Ir）基材料（如 IrO?）虽为常用催化剂，但高昂成本（约 140 美元 / 克）和稀缺性严重限制了大规模应用。钌（Ru）基材料（成本约为 Ir 的 1/7.5）被视为理想替代，但在高电流密度（≥1 A cm?2）下，RuO?易因晶格氧释放和金属位点溶解导致结构坍塌，稳定性不足成为制约其实际应用的 “卡脖子” 难题。
为突破这一瓶颈，北京化工大学的研究团队开展了铌（Nb）和锰（Mn）协同共掺杂 RuO?纳米晶的研究。通过巧妙设计双金属掺杂策略，开发出 Nb?.?Mn?.?Ru?.?O?电催化剂，显著提升了酸性条件下的 OER 活性与稳定性。该研究成果发表在《Nature Communications》，为低成本、高稳定性 PEMWE 催化剂的设计提供了新范式。
研究人员采用溶胶 - 凝胶法合成了系列 Nb?Mn?.???Ru?.?O?（0<x<0.2）纳米颗粒，并通过多种表征技术系统研究其结构与性能。关键技术方法包括：①X 射线衍射（XRD）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）验证晶体结构与元素分布；②X 射线光电子能谱（XPS）和同步辐射 X 射线吸收光谱（XAS）分析电子结构与化学环境；③三电极体系下的电化学测试（线性扫描伏安法 LSV、计时电位法 CP）评估 OER 活性与稳定性；④原位拉曼光谱（Operando Raman）、差分电化学质谱（DEMS）结合 1?O 同位素标记技术解析反应机理；⑤密度泛函理论（DFT）计算揭示掺杂效应的理论本质。
研究结果
结构与电子特性表征
XRD 表明 Nb 和 Mn 成功替代 Ru 进入晶格，形成稳定的金红石型 RuO?结构，且当 Nb/Mn=1:1 时，晶格参数恢复至接近纯 RuO?，体现协同效应。HRTEM 显示纳米颗粒尺寸约 20-30 nm，元素映射证实 Ru、Nb、Mn 均匀分布。XPS 和 XAS 显示，共掺杂使 Ru 价态降低（Ru3?/Ru??比例升高），Nb 和 Mn 分别以 + 4/+5 和 + 3 价态存在，形成电荷平衡的电子结构，降低 Ru 位点的氧化程度，抑制过度氧化导致的溶解。
电化学性能优化
在 0.5 M H?SO?中，Nb?.?Mn?.?Ru?.?O?表现出优异的 OER 活性：10 mA cm?2 电流密度下过电位仅 209 mV，塔菲尔斜率 55.3 mV dec?1，优于单掺杂及纯 RuO?样品。稳定性测试显示，其在 200 mA cm?2 下连续运行 400 小时，电位衰减率仅 0.08 mV h?1，远低于对照样品。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）证实，共掺杂使 Ru 溶解量显著降低（200 小时内仅 0.33 wt%），稳定性数（S-number）高达 2.27×10?，优于多数 reported Ru 基和 Ir 基催化剂。
反应机理解析
原位拉曼光谱在 OER 电位区间（≥1.5 V vs. RHE）检测到 * OO/*OOH 中间体的振动峰，表明反应主要遵循吸附演化机制（AEM）。DEMS 结合 1?O 标记实验显示，初始阶段晶格氧参与反应，但随时间推移，晶格氧逐渐钝化，转变为以 AEM 为主导的局部钝化晶格氧机制（AEM-LPLOM）。DFT 计算表明，Nb 和 Mn 共掺杂降低了 AEM 路径的能垒（1.78 eV，低于纯 RuO?的 1.95 eV），同时提高了 Ru 位点和晶格氧的形成能，稳定了活性结构。
PEMWE 器件应用
将 Nb?.?Mn?.?Ru?.?O?作为阳极催化剂组装 PEM 电解器，在 0.5 A cm?2 下稳定运行 1000 小时，电压衰减率仅 59 μV h?1，能量消耗为 43.69 kWh kg?1 H?，低于国际能源署（IRENA）2050 年目标（45 kWh kg?1）。成本估算显示，制氢成本约 0.99 美元 / 千克，远低于美国能源部（DOE）目标（2 美元 / 千克），展现出显著的工业应用潜力。
结论与意义
本研究通过 Nb 和 Mn 协同共掺杂策略，成功构建了高活性、高稳定性的 RuO?基 OER 催化剂，揭示了 AEM-LPLOM 协同作用机制，为酸性介质中过渡金属基催化剂的设计提供了新思路。研究成果不仅突破了 Ru 基材料在高电流密度下的稳定性瓶颈，更显著降低了 PEMWE 的成本与能耗，为清洁能源领域中高效、经济的电解水制氢技术奠定了坚实基础。未来，该策略有望拓展至其他过渡金属体系，推动氢能产业向低成本、规模化方向迈进。
