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在 CO?加氢制甲醇反应中，ZnO-ZrO?催化剂的活性位点和反应机制尚不明确。为此，研究人员结合实验与理论模拟，探究其在 CO?/CO 加氢中的表现，发现 Zn?单原子和 Zn?团簇分别是 CO?和 CO 加氢的活性位点，为催化剂设计提供了新方法。
在全球能源转型与碳中和目标的推动下，如何高效利用二氧化碳（CO?）和一氧化碳（CO）等碳资源合成甲醇，成为催化领域的研究热点。甲醇作为重要的化工原料和清洁燃料，其合成路径的优化依赖于高性能催化剂的开发。然而，对于 ZnO-ZrO?二元氧化物催化剂在 CO?（CO 和 CO?）加氢制甲醇反应中的活性位点和反应机理，学术界一直存在争议。传统研究多基于近常压条件，而实际工业反应往往在高压下进行，催化剂结构会随反应压力和温度发生显著变化，导致活性位点的动态演变难以捕捉。因此，明确不同反应条件下 ZnO-ZrO?催化剂的活性位点差异，揭示其构效关系，对设计高效甲醇合成催化剂具有重要意义。
为解决这一科学问题，中国科学技术大学和复旦大学的研究人员开展了深入研究。他们以 ZnO-ZrO?（Zn:Zr 原子比为 1:4，记为 Zn20Zr80）催化剂为研究对象，结合高压原位表征技术、表面反应动力学实验和大规模机器学习原子模拟，系统探究了该催化剂在 CO?和 CO 加氢制甲醇反应中的活性位点及反应机制。相关研究成果发表在《Nature Communications》上。
研究人员主要采用了以下关键技术方法：
- 原位表征技术：包括原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）和在线质谱（online MS），用于实时监测反应过程中表面中间体的动态变化。
- 结构表征手段：如 X 射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS），用于解析催化剂的晶体结构、元素分布和局部配位环境。
- 理论计算：结合密度泛函理论（DFT）和随机表面行走 - 神经网络（SSW-NN）方法，模拟催化剂表面结构和反应路径，计算反应能垒和热力学参数。
结构表征揭示催化剂表面特征
通过 XRD 分析发现，Zn20Zr80 催化剂主要由四方相 ZrO?（t-ZrO?）固溶体和超细 ZnO 颗粒组成，Zn2?替代 Zr??进入 ZrO?晶格，导致晶格参数发生微小偏移。XANES 和 EXAFS 结果表明，Zn 在催化剂表面存在两种不同局部环境：一种是仅具有 Zn-O-Zr 结构的 Zn?单原子，另一种是同时包含 Zn-O-Zr 和 Zn-O-Zn 结构的 Zn?团簇（n≥2）。高分辨扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）直接观察到 Zn 单原子和团簇的存在，证实了结构表征的结论。
催化性能与反应机理研究
在 CO?加氢反应中，随着温度从 523 K 升至 573 K，CO?转化率从 1.7% 提升至 9.1%，甲醇选择性略有下降。动力学分析显示，甲醇生成的表观活化能为 81.9±1 kJ/mol，表明反应受表面动力学控制。原位 DRIFTS 结果显示，反应过程中存在桥式甲酸盐（bri-HCOO*）、甲氧基（CH?O*）等中间体，其中 bri-HCOO * 的氢化是高势垒路径的速率控制步骤。理论计算表明，Zn?单原子位点（-Zr-O-Zn-O-Zr-）是 CO?加氢的活性中心，其通过低势垒路径促进甲酸盐中间体的生成和转化。
在 CO 加氢反应中，CO 转化率随温度升高从 1.5% 增至 4.5%，甲醇选择性保持在 90% 以上。与 CO?加氢不同，CO 加氢过程中催化剂表面发生部分还原，产生氧空位（V?）和 F?中心。原位表征发现，活性中间体为与氧空位相关的 bri-HCOO*-1561 物种，其氢化活化能为 67.6±9 kJ/mol，显著低于 CO?加氢中的高势垒路径。研究表明，Zn?团簇与原位形成的 - Zr-V?-Zr - 结构（-Zn-O-Zn (-O-Zr-V?-Zr-)-O-Zr-）构成 CO 加氢的活性位点，氧空位的存在显著降低了反应能垒。
理论模拟验证活性位点差异
通过 DFT 计算和 SSW-NN 全局优化，研究人员构建了不同 Zn 负载量的 Zn-ZrO?表面模型（Zn?-ZrO?、Zn?-ZrO?、Zn?-ZrO?）。结果表明，Zn?单原子位点在 CO?加氢中表现出较低的反应能垒，而 Zn?团簇位点在 CO 加氢中因易于形成氧空位，显著促进 CO 的活化和甲酸盐中间体的氢化。电子结构分析显示，CO?加氢中的活性甲酸盐中间体（bri-HCOOZr,Zr）与 CO 加氢中的 bri-HCOOZn,Zr 在轨道占据和电子转移上存在显著差异，导致两者的反应活性不同。
研究结论与意义
该研究首次明确了 ZnO-ZrO?催化剂在 CO?和 CO 加氢制甲醇反应中的活性位点差异：Zn?单原子（-Zr-O-Zn-O-Zr-）是 CO?加氢的活性位点，而 Zn?团簇与原位形成的 - Zr-V?-Zr - 结构共同构成 CO 加氢的活性位点。这一发现揭示了催化剂活性位点对反应气氛的高度敏感性，为理解复杂催化体系中构效关系提供了新视角。此外，研究建立的表面反应动力学与理论模拟相结合的方法，为催化剂活性位点的精准识别提供了通用策略，有望推动高效甲醇合成催化剂的设计与开发，助力碳资源的高效利用和绿色化学合成。
