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为解决 CO?光还原制多碳产物中 C-C 耦合需多活性位点协同的问题，研究人员将 Cu 原子对嵌入共价有机框架（COF）Cu@Py-BTDA-COF。其稳定CO 中间体、促进CO-*CO 耦合，实现 C?H?生成速率 93.2 μmol g?1 h?1、选择性 88.4%，为 CO?转化提供新策略。
全球二氧化碳（CO?）排放持续攀升，2023 年达 37.4 亿吨，加剧温室效应。光催化 CO?转化为碳基燃料是实现碳中和的重要路径，其中生成乙烷（C?H?）等多碳产物因更高热值备受关注。但 CO?分子活化能高（750 kJ?mol?1），且 * CO-*CO 中间体耦合需多活性位点协同，传统催化剂难以高效促进 C-C 键形成，制约 C?产物生成。在此背景下，研究如何设计兼具高效光吸收与多活性位点的催化剂成为关键。
中国研究人员开展了相关研究，将铜（Cu）原子对引入由 [2,2']- 联噻吩 - 5,5'- 二甲醛与 4,4',4'',4'''-(芘 - 1,3,6,8 - 四基) 四苯胺构建的共价有机框架（COF）中，合成 Cu@Py-BTDA-COF 催化剂。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。
研究采用的主要关键技术方法包括：X 射线吸收精细结构光谱（XAFS）验证 Cu 原子对及 Cu-N 配位结构存在；原位电子顺磁共振光谱（in situ EPR）和 X 射线光电子能谱（XPS）分析光电子转移路径； aberration-corrected 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）观察 Cu 原子对分散性；原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）、程序升温脱附光谱（TPD）及吉布斯自由能计算（Gibbs free energy calculation）探究中间体稳定性与反应能垒。
材料合成与结构表征
通过酸催化亚胺缩合反应合成 Py-BTDA-COF，再利用初始配位法将 Cu2?与含噻吩位点的联噻吩二甲醛反应，引入芘基四苯胺单元，形成 Cu-N 配位结构，实现 Cu 原子对在 COF 框架上的均匀分散。AC HAADF-STEM 图像显示 Cu 原子对均匀分布于 Py-BTDA-COF 基底，扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）证实 Cu 原子对结构存在，为 * CO-*CO 耦合提供活性位点。
催化性能与作用机制
Cu@Py-BTDA-COF 在光催化 CO?还原中表现出色，C?H?生成速率达 93.2 μmol g?1 h?1，电子选择性 88.4%。原位 EPR 和 XPS 表明，光电子从 COF 的 C=N 键向 Cu 原子对转移，形成局部电场，加速 CO?活化并稳定CO 中间体。in situ FTIR 和 TPD 证实 Cu 原子对与CO 中间体强相互作用，降低 * CO-*CO 耦合能垒，促进 C-C 键形成。
研究结论与意义
该研究构建了含 Cu 原子对的 COF 催化剂，通过光电子转移形成局部电场，协同稳定 * CO 中间体并促进 C-C 耦合，为高效 CO?转化为 C?H?提供新范式。其设计策略为开发多活性位点 COF 基催化剂开辟路径，有望推动 CO?资源化利用及碳中和目标实现，为光催化领域发展提供重要参考。
