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为解决硝酸盐污染及氨合成高能耗问题，研究人员设计 “Cu?Co 双活性位点” 催化剂用于电催化还原 NO??制 NH?。在?0.4 V vs. RHE 下，法拉第效率达 96.4±2.8%，NH?产率 1574.84±46.70 μg?h?1?mgcat?1，为调控电催化剂电子结构提供新策略。
论文解读
研究背景
随着人类对氮肥和农药的过度使用，大量硝酸盐（NO??）渗入地下水和地表水体，不仅引发水体富营养化、藻类爆发等生态危机，还通过饮用水威胁人类健康，导致肝脏损伤和高铁血红蛋白血症。传统的氨（NH?）合成依赖高能耗、高污染的哈伯 - 博施法（需 400?550℃、15?30 MPa 条件），而电催化还原 NO??制 NH?既能治理污染又能生产高价值化学品，被视为 “变废为宝” 的绿色途径。然而，该过程涉及 8 电子和 9 质子的复杂转移，关键中间体（如 * NHO、*NOH）的吸附强度调控困难，且析氢反应（HER）的竞争会降低 NH?选择性，因此开发高效催化剂成为突破瓶颈的关键。
受微生物反硝化过程中双金属酶（如含铜亚硝酸还原酶 Cu?NIR）的启发，研究人员提出构建双活性位点催化剂的思路。中国研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究中，设计了 “Cu/Co 双活性位点” 单原子催化剂（D?Cu?Co?O?），通过调控电子结构和自旋态优化 * H 吸附，显著提升 NO??还原制 NH?的效率。
关键技术方法
研究采用了多种表征和计算手段：
- 材料合成：通过水热法和煅烧制备不同铜含量的 Co?O?负载单原子 Cu 催化剂（D?Cu?Co?O?）。
- 结构表征：扫描电子显微镜（SEM）观察形貌变化，X 射线吸收谱（XAS）分析铜钴配位环境。
- 性能测试：在三电极体系中进行电催化 NO??还原反应，测定法拉第效率（FE）和 NH?产率。
- 机理研究：密度泛函理论（DFT）计算模拟中间体吸附能，原位傅里叶变换红外光谱（in?situ FTIR）追踪反应路径。
研究结果
1. 催化剂性能突破
在?0.4 V vs. 可逆氢电极（RHE）的低过电位下，D?Cu?Co?O?展现出96.4±2.8% 的法拉第效率和1574.84±46.70 μg·h?1·mgcat?1 的 NH?产率，远超多数已报道催化剂。在碱性条件下，产率进一步提升至40.26±1.32 mg·h?1·mgcat?1，且具备良好的电化学稳定性。
2. 双活性位点的协同机制
- 电子结构调控：Cu 的引入改变了 Co 的配位环境，使 Co 的 “dx2?y2” 轨道未占据电子增加，自旋态升高（高自旋 Co2+/3+），增强了对H 的适度吸附（符合萨巴蒂尔原理），既避免H 吸附过强导致活性位点堵塞，又抑制 HER 竞争。
- 双路径加速反应：原位 FTIR 和 DFT 计算表明，Cu/Co 双位点同时促进NHO（N 端氢化）和NOH（O 端氢化）路径，形成 “*NO→*NHO→*NHOH→*NH?” 和 “*NO?→*NO→*NOH→*N→*NH?” 的多路径协同，降低反应能垒，加速电荷转移。
3. 仿生催化的结构基础
催化剂保留了尖晶石结构，单原子 Cu 与邻近 Co 形成类似酶中 “半胱氨酸 - 组氨酸桥（Cys?His bridge）” 的电子传递通道，提供了稳定的自旋极化环境和丰富的活性位点，其空间结构与酶的大分子功能域具有相似性，体现了仿生催化的高效性。
结论与意义
该研究通过 “Cu/Co 双活性位点” 策略，首次在单原子层面实现了自旋态、电荷和轨道拓扑的协同调控，为电催化 NO??还原提供了高效催化剂设计范式。其核心突破在于：
- 揭示了双金属自旋极化对H 吸附强度的精准调控机制，解决了传统单金属催化剂中H 吸附过强或过弱的难题。
- 仿生双位点结构为开发低能耗、高选择性的环境治理 - 化学品合成一体化技术奠定了基础，有望推动 “废水资源化” 和 “绿色氨合成” 的实际应用。
该工作不仅拓展了单原子催化的仿生应用场景，也为设计高附加值化学品合成的高效电催化剂提供了新理论依据。
