共价有机框架中受体-供体-受体结构的分子内极性工程及其在光催化水净化中的高效应用

为解决共价有机框架(COFs)光催化过程中空穴-电子复合效率低下的问题，研究人员通过构建独特的A1-D-A2结构（以醌和三嗪为双电子受体，苯/联苯为供体），开发出COF-Tp-TAPT光催化剂。该材料在可见光下对环丙沙星降解率达91.3%（k=1.06 h-1），较传统D-A结构COFs提升显著，并展现出优异的稳定性和环境适应性，为有机废水治理提供了新型非金属催化方案。

　　

随着新兴污染物(ECs)如抗生素和内分泌干扰物在水体中的累积，传统水处理技术面临严峻挑战。这类物质具有低生物降解性和潜在毒性，而金属基光催化剂又存在二次污染风险。共价有机框架(COFs)作为新兴非金属光催化剂，虽具备π共轭结构和有序孔道优势，但受限于电荷复合率高的问题。针对这一瓶颈，研究人员通过分子内极性工程创新性地设计了A₁-D-A₂型COFs，为光催化水净化提供了新思路。

研究团队采用希夫碱缩合反应，以1,3,5-三甲酰基间苯三酚(Tp)分别与含三嗪结构的TAPT或TTPB单体反应，构建了COF-Tp-TAPT（苯供体）和COF-Tp-TTPB（联苯供体）两种材料。通过X射线衍射、光谱分析和电化学测试表征结构，结合DFT计算揭示电子转移机制，并评估其对环丙沙星(CIP)等ECs的降解性能。

Material synthesis and structure
PXRD证实COF-Tp-TAPT具有高结晶性，其(100)晶面衍射峰位于5.5°。固态¹³C NMR显示亚胺键特征峰(156 ppm)，FTIR证实C=N键形成(1624 cm^-1)。比表面积分析显示二者均具有介孔结构，孔径集中在3.4 nm。

Intramolecular polarity engineering
DFT计算表明COF-Tp-TAPT中苯供体与醌/三嗪受体间存在显著电荷分离（0.32 e转移），其偶极矩(6.8 D)高于COF-Tp-TTPB(4.2 D)。瞬态荧光显示前者载流子寿命(8.7 ns)较后者(5.3 ns)延长64%，证实分子内极性增强有效抑制电荷复合。

Photocatalytic performance
在可见光下，COF-Tp-TAPT对CIP的降解效率达91.3%（k=1.06 h^-1），远超COF-Tp-TTPB(76.5%, k=0.26 h^-1)。淬灭实验证实·O₂^-和h⁺是主要活性物种。该材料对双酚A、磺胺甲恶唑等ECs同样保持>85%降解率，且在真实水样（河水/医疗废水）中性能稳定。

Environmental adaptability
经过5次循环实验，COF-Tp-TAPT活性仅下降7.3%。在pH 3-9范围内、含腐殖酸(10 mg/L)或Cl^-/HCO₃^-(50 mM)的复杂水体中，CIP降解率均保持>80%。放大实验(2 L反应器)显示自然光照下8 h内可完全矿化CIP。

该研究通过精准调控COFs的分子内极性，开创性地构建了A₁-D-A₂结构光催化剂。COF-Tp-TAPT凭借醌/三嗪双受体协同效应，实现了高效的电荷分离和污染物降解，其性能媲美金属基催化剂。这项工作不仅为COFs的结构设计提供了新范式，更为实际水处理工程提供了可规模化的解决方案，相关成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。