VO -Cu2O@Cu/CNx异质结中等离子体驱动多通道热电子转移增强类光芬顿反应：铜物种与 H2O2的关键作用

为解决传统 Cu2O 基催化剂氧化还原不稳定、H2O2活化效率低等问题，研究人员构建双缺陷 VO -Cu2O@Cu/CNx异质结。发现其通过非自由基主导氧化高效降解四环素（TC），稳定性显著提升，为 Cu 基类光芬顿催化剂开发提供新视角。

　　

研究背景与意义

在水污染治理领域，抗生素残留尤其是四环素（TC）对生态环境和人类健康构成严重威胁。传统高级氧化技术依赖自由基反应，但存在催化剂稳定性差、反应效率低等瓶颈。基于光激活过氧化氢（H₂O₂）的类光芬顿反应因氧化能力强、环境友好，成为研究热点。然而，铜基催化剂（如 Cu₂O）面临 Cu⁺不可逆歧化导致的活性衰减问题，且单一组分催化剂存在光吸收不足、电荷复合快等缺陷。开发高稳定性、高效的 Cu 基光催化剂，揭示 H₂O₂与铜物种的协同机制，对提升水污染治理效率至关重要。

为此，国内研究团队开展了 VO -Cu₂O@Cu/CN_x异质结的构建及其类光芬顿性能研究。该研究成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为解决铜基催化剂稳定性难题和优化类光芬顿反应机制提供了新路径。

主要关键技术方法

研究采用共沉淀自组装法制备 VO -Cu₂O@Cu/CN_x异质结，通过扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征手段分析材料形貌与结构。利用原位电化学测试、光电流响应（i-t 曲线）、线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）研究电荷转移行为。通过降解实验考察催化剂对四环素（TC）的去除效率，结合自由基捕获实验（使用叔丁醇 TBA、草酸铵等）验证反应路径。

研究结果

催化剂构建与结构表征

通过共沉淀自组装法成功制备双缺陷 VO -Cu₂O@Cu/CN_x异质结，其中 VO -Cu₂O@Cu 通过 MOF 前驱体 HKUST-1 碳化获得，具有氧空位（V_O）和 Cu⁰/Cu⁺混合价态，CN_x提供氮空位（V_N）。SEM 显示纯 CN_x呈块状，而 VO -Cu₂O@Cu/CN_x形成核壳结构，界面紧密接触利于电荷转移。

催化性能与反应机制

在可见光 / H₂O₂体系中，VO -Cu₂O@Cu/CN_x对 TC 的降解速率常数分别为 VO -Cu₂O@Cu 和 CN_x的 2.8 倍和 5.6 倍。原位实验表明，界面多重主客体相互作用促进 H₂O₂光活化，电荷转移由富电子位点（Cu⁰和 V_O）介导，加速 Cu⁺/Cu²⁺氧化还原循环。pH 响应实验显示，弱碱性条件下 H₂O₂以去质子化形式（HO₂^?）存在，可还原 Cu²⁺为 Cu⁺，实现歧化反应可逆，提升催化剂稳定性。

反应路径与抗干扰能力

自由基捕获实验证实，体系以非自由基氧化为主（单线态氧¹O₂和电子转移过程 ETP），辅以羟基自由基（^•OH）和超氧自由基（O₂^•?）。在 Cl^?、SO₄^2?等共存离子存在时，TC 去除效率保持率超 85%，显示强抗干扰能力。循环实验表明，催化剂经 5 次循环后活性损失小于 10%，稳定性显著优于传统 Cu₂O 基材料。

研究结论与讨论

本研究构建的 VO -Cu₂O@Cu/CN_x异质结通过等离子体驱动热电子转移、双缺陷协同和可逆氧化还原循环，实现了 H₂O₂高效光活化与铜物种稳定性提升。关键结论包括：1）混合价态铜物种（Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺）与 H₂O₂的 pH 响应性作用是可逆歧化的核心；2）异质结界面的多重相互作用加速电荷分离与传递；3）非自由基主导机制赋予体系强抗干扰能力。该工作不仅为高稳定性 Cu 基类光芬顿催化剂设计提供了新策略，也深化了对铜催化 H₂O₂过程中物种转化与反应路径的理解，对水污染治理技术的实际应用具有重要指导意义。