钙钛矿阳离子掺杂调控增强过氧单硫酸盐活化降解有机物：DFT 计算与机理研究

为解决难降解有机污染物处理难题，研究人员开展 BaxSr1-xCoyFe1-yO3-δ（BSCF）钙钛矿阳离子掺杂增强过氧单硫酸盐（PMS）活化研究。发现 B5S5C8F2催化剂可高效降解污染物，为废水处理提供新策略。

　　

随着工业快速发展，各类难降解有机污染物如双酚 A（BPA）、苯酚等在水体中频繁检出，它们通过食物链威胁生态系统和人类健康，传统水处理技术难以有效应对。基于此，开发高效的高级氧化工艺（AOPs）成为迫切需求。过氧单硫酸盐（PMS）因结构特性，在活化后能产生硫酸根自由基（SO₄^•?）、羟基自由基（?OH）和单线态氧（¹O₂）等活性氧物种（ROS），在废水处理中展现潜力。然而，PMS 活化需要高效催化剂，传统均相钴（Co²⁺）催化剂存在金属离子溶出和毒性问题，开发环境友好的多金属异相催化剂成为关键。

齐鲁工业大学的研究人员针对这一挑战，开展了 Ba_xSr_1-xCo_yFe_1-yO_3-δ（BSCF）钙钛矿氧化物的阳离子掺杂设计，相关研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。该研究通过调控 A 位（Ba/Sr）和 B 位（Co/Fe）阳离子比例，优化催化剂结构，以提升 PMS 活化效率和有机污染物降解性能。

研究主要采用的关键技术方法包括：通过球磨和煅烧工艺合成系列 BSCF 钙钛矿催化剂；利用 X 射线衍射（XRD）分析晶体结构与相变；借助电子顺磁共振（EPR）和淬灭实验鉴定活性氧物种；运用密度泛函理论（DFT）计算探究 PMS 吸附能、电子转移机制及降解路径。

催化剂结构表征与性能筛选

研究合成了 x=0、0.4、0.5、0.6、1 和 y=0.2、0.5、0.8 的 BSCF 催化剂。XRD 结果显示，随着 Sr 含量增加，晶体结构从六方相转变为立方相。其中，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（B₅S₅C₈F₂）表现出最优性能，可在 20 分钟内完全降解双酚 A，30 分钟内完全降解苯酚。

催化活性机制分析

B₅S₅C₈F₂的高效性源于多重协同作用：高 Co²⁺/Co³⁺比例（1.35）促进电子转移，Fe²⁺/Fe³⁺间的窄能隙加速氧化还原循环，丰富的氧空位（OVs）增强 PMS 吸附与活化。DFT 计算表明，不同催化剂中 Co 位点的 PMS 吸附能与 ΔG_OH?、ΔG_H?呈火山型关联，揭示了活性位点的构效关系。

活性氧物种与降解路径

淬灭实验和 EPR 分析证实，B₅S₅C₈F₂/PMS 体系中主要活性物种为 SO₄^•?和¹O₂。结合 DFT 理论计算，提出了双酚 A 的可能降解路径，包括羟基化、苯环开环及矿化过程，阐明了催化剂与 PMS 间的电子传递机制。

研究结论与意义

该研究通过实验与理论结合，揭示了钙钛矿阳离子掺杂对 PMS 活化的调控机制。B₅S₅C₈F₂催化剂凭借独特的结构优势，实现了高效低毒的有机污染物降解，为设计新型异相催化剂提供了双重（实验 - 理论）框架。研究成果不仅深化了对 PMS 活化机理的认识，也为可持续废水处理技术开发提供了新方向，有助于推动绿色化学与环境治理的协同发展。