温和热处理驱动 CuOx转化及 Cu-SSZ-13 中 Al 位点重排的研究

针对 Cu-SSZ-13 催化剂 Cu 物种分散不均制约 SCR 性能的问题，研究人员开发温和热处理方法。发现该处理促使 CuOx团簇再分散为 Cu2+，伴随 Al 位点重排，提升了催化剂高温活性，为工业应用提供新方案。

　　

汽车尾气排放的氮氧化物（NO_x）是臭氧（O₃）和 PM_2.5污染的主要元凶，柴油车尾气治理尤为关键。选择性催化还原（SCR）技术是目前最有效的 NO_x去除手段，其中 Cu-SSZ-13 沸石催化剂因高效、稳定且环保，逐渐取代传统钒基催化剂，成为柴油车尾气净化的主流选择。然而，现有制备方法普遍存在铜物种分散不均的难题，大量铜以氧化铜团簇（CuO_x）形式聚集，导致活性位点利用率低，高温下还易引发氨气（NH₃）过度氧化，严重制约了催化剂的实际应用效果。如何在不破坏沸石结构的前提下，将聚集的 CuO_x转化为高活性的 Cu²⁺离子，成为提升 Cu-SSZ-13 工业性能的关键瓶颈。

为攻克这一难题，山东国瓷功能材料有限公司的研究团队开展了相关研究。他们提出一种温和热处理策略，通过精确调控温度和时间，实现了 CuO_x团簇的再分散与活性位点的优化。研究发现，该处理不仅能促进 CuO_x转化为孤立的 Cu²⁺离子，还能诱导沸石骨架中铝（Al）位点的重排，为铜离子提供更多稳定的离子交换位点，显著提升了催化剂的高温 SCR 活性和稳定性，为工业化应用提供了切实可行的解决方案。该研究成果发表在《Applied Catalysis O: Open》。

研究人员主要采用了多种先进表征技术：利用 X 射线吸收精细结构（XAFS）、原位拉曼光谱（in situ Raman）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）实时追踪铜物种的化学状态变化；通过电子顺磁共振（EPR）和核磁共振（NMR）揭示铝位点重排与铜离子定位的动态关联；结合 NH₃-SCR 性能测试、H₂程序升温还原（H₂-TPR）及 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）等技术，系统评估催化剂的活性和酸性位点分布。

3.1 结构特性

N₂吸附 - 脱附等温线及 XRD 结果显示，温和热处理（670℃，40 小时）未显著改变 Cu-SSZ-13 的晶体结构和孔隙特征，比表面积和孔体积基本保持不变。ICP-OES 和 NMR 分析表明，处理后沸石骨架中四面体铝位点增加，五配位非骨架铝减少，框架硅铝比（Si/Al）从 13.1 降至 12.2，表明非骨架铝向骨架迁移，为铜离子提供了更多有效交换位点。

3.2 NH₃-SCR 性能

与未处理样品（Cu-SSZ-13-F）相比，热处理样品（Cu-SSZ-13-T）低温（<250℃）活性略有下降，但高温（>450℃）NO_x转化率显著提升。引入水蒸气（3.5% H₂O）后，Cu-SSZ-13-T 的活性下降幅度更小，表明其抗水性能增强。NH₃氧化测试证实，处理后 CuO_x含量减少，抑制了高温下 NH₃的过度氧化。

3.3 铜物种鉴定与转化机制

原位拉曼光谱显示，处理后 CuO_x的特征振动峰强度减弱甚至消失，表明 CuO_x团簇分解。XPS 和 XAFS 分析证实，Cu²⁺离子的稳定性增强，Cu-O-Cu 配位结构减少，孤立 Cu²⁺比例显著增加。小波变换（WT）分析进一步揭示，热处理促使铜物种从聚集态转化为单离子态，与铝位点重排形成协同效应。

3.4 活性位点分析

DRIFTS 和 EPR 结果表明，热处理后 Z₂Cu²⁺位点数量增加，[ZCu²⁺(OH)]⁺减少。EPR 定量显示，Z₂Cu²⁺含量从 1.30 wt% 增至 1.65 wt%，其中约 50% 来自 CuO_x转化，另一半来自 [ZCu²⁺(OH)]⁺的结构转变。H₂-TPR 数据与 EPR 结果吻合，进一步验证了铜物种的转化路径。

3.5 铝位点重排效应

²⁷Al MAS NMR 显示，热处理后四面体骨架铝比例增加，五配位非骨架铝减少，同时出现六配位非骨架铝，表明部分非骨架铝重新插入沸石骨架，形成更多离子交换位点。NH₃-TPD 证实，路易斯酸位点（主要为 Cu²⁺）数量增加 26%，与 Z₂Cu²⁺的增长趋势一致，而布朗斯特酸位点减少，暗示其参与了铜物种的活化过程。

该研究首次揭示了温和热处理过程中铝位点重排与铜物种再分散的内在联系，证明通过调控铝位点可有效促进 CuO_x转化为高活性 Z₂Cu²⁺位点，为优化 Cu-SSZ-13 催化剂性能提供了新机制。该方法无需高温或腐蚀性气体，工艺简单易推广，为工业规模提升现有催化剂的 SCR 性能开辟了新路径，对推动柴油车尾气净化技术的绿色化、高效化发展具有重要意义。