纳米尺度黏土表面铀配位研究：EXAFS 数据与从头算分子动力学的结合

为解决环境铀污染与核废料管理中铀 - 黏土相互作用机制问题，研究人员结合 EXAFS 光谱与从头算分子动力学（AIMD），探究铀酰（UO22+）在蒙脱石表面的分子结构。发现不同 pH 下吸附构型差异显著，为核废物封存提供关键分子层面依据。

　　

在核工业蓬勃发展与环境安全诉求日益紧迫的背景下，放射性核素铀在地质环境中的迁移行为成为全球关注的焦点。作为核废料地质处置的理想屏障材料，膨润土（主要成分为蒙脱石）与铀酰离子（UO₂²⁺）的相互作用机制尚未在分子尺度上完全明晰。现有研究依赖单一的 EXAFS 光谱分析，难以区分黏土中硅铝等近原子序数元素，且经典分子动力学模拟因缺乏键合作用限制了对边缘位点吸附的精确描述，导致铀酰在黏土表面的内 / 外配位构型、原子间距等关键参数存在争议。因此，揭示不同 pH 条件下铀酰在黏土表面的吸附结构，对优化核废物封存设计、预测铀污染迁移路径具有不可替代的科学价值。

俄罗斯研究人员针对这一科学难题，开展了铀酰离子在蒙脱石表面吸附的分子结构解析研究。他们通过整合实验性 EXAFS 光谱数据与从头算分子动力学模拟（AIMD），首次在纳米尺度上明确了不同 pH 环境下铀酰表面物种的配位特征，相关成果发表在《Applied Clay Science》。

研究采用的关键技术方法包括：

1. EXAFS 光谱分析：采集铀酰吸附于不同产地膨润土（美国怀俄明 MX-80、俄罗斯 Zyryanskoye、哈萨克斯坦 Taganskoye）在 pH 3、5、8 条件下的 X 射线吸收精细结构数据，获取近邻配位壳层的原子间距与配位数。
2. 从头算分子动力学模拟（AIMD）：构建铀酰在黏土基底表面与边缘位点（如 (110)、(010) 晶面）的配位模型，通过模拟轨迹计算理论 EXAFS 光谱，与实验数据进行线性组合拟合，定量分析各吸附构型比例。

实验光谱与吸附物种结构

研究制备了铀浓度范围约 150-6600 ppm 的膨润土吸附样品，通过 X 射线吸收近边结构（XANES）确认铀以六价铀酰离子形式存在，排除黏土中结构 Fe²⁺等还原剂的影响。实验结果显示，不同产地黏土与铀浓度未显著改变吸附物种形态，表明蒙脱石的顺 / 反空位结构及黏土精确组成对铀酰 speciation 无显著影响。

pH 驱动的吸附构型演变

• 低 pH（pH 3）：铀酰主要形成外球基底络合物（outer-sphere basal complex），通过静电作用吸附于带负电的黏土基底表面，与层间可交换阳离子（如 Ca²⁺、Na⁺）形成离子桥接。
• 中等 pH（pH 5）：(110) 晶面的边缘位点成为主要吸附区域，铀酰通过形成内球络合物（inner-sphere complex）与表面羟基（AlOH、AlOH-SiO）发生共价键合，配位稳定性显著提升。
• 高 pH（pH 8）：铀酰优先定位于 (010) 晶面，形成更为紧凑的内球配位结构，羟基配体比例增加，可能伴随铀酰水解产物的生成。

理论模拟与实验数据的协同验证

AIMD 模拟轨迹计算的 EXAFS 光谱与实验数据的线性组合拟合表明，pH 3、5、8 条件下各吸附构型的比例可被精确量化。模拟结果揭示，黏土边缘位点的化学基团（如 AlOH）主导铀酰的配位模式，而 isomorphic substitution（如 Al³⁺替代 Mg²⁺）对结构参数影响有限。此外，研究首次证实 AIMD 在预测铀酰 - 黏土相互作用中的优势，其时间平均原子轨迹可规避传统 DFT 优化的局部极小值问题，更真实反映热力学平衡状态。

研究结论与意义

本研究通过多尺度实验与计算方法的融合，首次在原子水平上阐明了铀酰离子在蒙脱石表面的配位结构随 pH 的演变规律。低 pH 下的外球吸附、中等 pH 下 (110) 晶面主导的内球配位，以及高 pH 下 (010) 晶面的特异性结合，为核废物处置库中膨润土屏障的长期性能评估提供了关键分子依据。研究结果不仅完善了铀在地质环境中的迁移理论，也为其他放射性核素（如钚、铯）的黏土吸附机制研究提供了方法论借鉴，推动了环境放射化学与计算矿物学的交叉发展。此外，研究证实 AIMD 与 EXAFS 的联合应用可突破传统单一技术的局限性，为复杂界面反应的分子机制解析开辟了新路径。