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问题 2
针对生物质氧化合成 FDCA 中催化剂效率与选择性难题，研究人员在 CeO?上构建受阻路易斯对（FLPs）位点负载 AuPd 纳米颗粒。发现 FLPs 增强 BHMF 吸附活化与氧物种生成，使 Au?Pd?/P?-CeO?催化剂实现 94.0% 的 FDCA 产率与 55.29 h?1 的周转频率，为不饱和化合物选择性氧化提供新策略。
问题 5
研究背景与科学问题
在能源危机与环境污染的双重挑战下，开发可持续的生物质资源转化技术成为全球关注的焦点。基于生物质的呋喃类化合物被视为石化产品的理想替代品，其中 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）作为一种重要的平台分子，其聚合物聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）相比传统的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），具有更优异的机械强度、气体阻隔性和生物降解性。因此，以 FDCA 替代石油基对苯二甲酸（TPA）合成高分子材料，既能缓解对化石资源的依赖，又能推动绿色化学的发展。
目前，FDCA 的合成主要通过 5 - 羟甲基糠醛（HMF）的热化学计量氧化实现，但 HMF 的热稳定性和化学稳定性较低，限制了其工业化应用。为此，研究人员将目光转向稳定性更高的替代原料 ——2,5 - 双羟甲基呋喃（BHMF）。尽管碳纳米管负载的钯基催化剂已实现 BHMF 氧化制备 FDCA 的较高产率，但开发更高效率和选择性的催化体系仍是提升工艺经济性的关键。
氧化铈（CeO?）基催化剂因其独特的氧存储和释放能力，在氧化反应中表现出优异性能。CeO?与贵金属（如 Au、Pd）形成的界面结构是催化活性的核心，但如何精准调控界面性质以优化底物吸附和氧活化过程仍需突破。受阻路易斯对（FLPs）作为一种新兴的界面工程策略，通过在 CeO?表面构建由表面羟基 / 晶格氧（路易斯碱）和相邻 Ce3?离子（路易斯酸）组成的活性位点，有望增强催化剂对醇类底物的吸附能力并降低反应活化能。基于此，常州大学的研究团队开展了 CeO?负载 AuPd 纳米颗粒催化剂的 FLPs 界面工程研究，相关成果发表在《Applied Surface Science》。
关键技术方法
研究采用水热法制备多孔 CeO?（P?-CeO?）载体，通过沉积 - 还原法负载 AuPd 双金属纳米颗粒。利用 X 射线衍射（XRD）验证 CeO?的萤石结构，透射电子显微镜（TEM）观察载体形貌及纳米颗粒分布，氮气吸附 - 脱附等温线测定孔隙结构。通过原位红外光谱（in-situ IR）分析 BHMF 在催化剂表面的吸附行为，电子顺磁共振（EPR）检测活性氧物种（如超氧自由基）的生成，结合密度泛函理论（DFT）计算揭示 FLPs 位点对反应能垒的影响。
研究结果
催化剂结构表征
XRD 结果显示 P?-CeO?和对照样品 NP-CeO?均具有典型的 CeO?萤石结构。TEM 图像表明，P?-CeO?呈现棒状形貌，经二次水热处理后形成约 3 nm 的多孔结构，而 NP-CeO?为无孔结构。氮气吸附 - 脱附分析证实 P?-CeO?具有更高的比表面积和孔容，有利于贵金属颗粒的分散及底物扩散。
FLPs 位点对 BHMF 吸附与活化的影响
原位红外光谱显示，P?-CeO?表面的 FLPs 位点通过路易斯酸碱对与 BHMF 的羟甲基基团（-CH?OH）形成强相互作用，显著增强底物吸附。DFT 计算表明，FLPs 位点使 BHMF 吸附能降低，同时降低了速率控制步骤的活化能（E?），相比无 FLPs 的 AuPd/NP-CeO?催化剂，反应能垒显著下降，促进了催化效率提升。
界面电子转移与氧活化机制
X 射线光电子能谱（XPS）分析发现，FLPs 位点诱导了 Au-Pd-CeO?界面的电子转移，使 Pd 颗粒呈现部分正电荷（Pd??），增强了对分子氧的吸附能力。EPR 检测到 P?-CeO?体系中超氧自由基（O??）的信号强度显著高于对照样品，证实 FLPs 位点促进了活性氧物种的生成，从而加速氧化反应进程。
催化性能评价
在温和条件（80°C，120 min）下，Au?Pd?/P?-CeO?催化剂实现了 94.0% 的 FDCA 产率，周转频率（TOF）达 55.29 h?1，显著优于无 FLPs 的 AuPd/NP-CeO?（产率 78.5%，TOF 32.1 h?1）。选择性测试表明，FLPs 位点抑制了副产物（如 5 - 甲酰基呋喃甲酸 FFCA、5 - 羟甲基呋喃甲酸 HMFCA）的生成，证实其对氧化路径的精准调控作用。
研究结论与意义
本研究通过在 CeO?表面构建受阻路易斯对（FLPs）位点，成功调控了 AuPd 纳米颗粒的界面电子结构与催化活性。FLPs 位点通过增强 BHMF 吸附、降低反应活化能及促进活性氧物种生成，实现了 BHMF 到 FDCA 的高效选择性氧化。该工作不仅揭示了 FLPs 界面工程在生物质转化中的关键作用，也为设计高效贵金属 - 氧化物催化剂提供了新范式，有望推动生物基聚酯材料的绿色合成技术发展。研究结果表明，界面微环境的精准调控是提升催化性能的核心策略，为解决生物质氧化反应中的选择性与效率难题提供了重要科学依据。
