Zr含量对TiZrAlV合金在海洋假单胞菌环境中β相与钝化膜抗腐蚀协同/拮抗效应的调控机制研究

本研究针对海洋环境中钛合金因微生物腐蚀(MIC)导致的钝化膜失效问题，系统探究了Ti-xZrAlV(T-xZAV)合金在铜绿假单胞菌(P. aeruginosa)环境中的腐蚀机制。发现Zr含量通过调控钝化膜缺陷密度(ND)和β相比例产生双重效应：30wt% Zr时形成钝化膜修复与微生物降解的动态平衡，腐蚀电流(icorr)最低(1.87μA·cm-2)，为海洋装备用钛合金设计提供定量依据。

　　

在浩瀚海洋中，微生物腐蚀(MIC)正悄然侵蚀着人类工程材料的根基。据统计，全球每年因海洋腐蚀造成的经济损失高达数千亿美元，其中约20%归咎于微生物的"隐形攻击"。钛合金虽以卓越的耐蚀性成为海洋工程宠儿，但其表面TiO₂钝化膜在铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)等微生物面前却显得脆弱不堪——这种革兰氏阴性菌通过分泌胞外聚合物(EPS)形成生物膜，既能改变材料表面微环境，又能通过代谢产物加速钝化膜局部溶解。更棘手的是，传统钛合金优化研究多聚焦无菌环境，对MIC这种涉及生物电化学交互作用的特殊腐蚀机制知之甚少。

为此，由中国国家自然科学基金支持的研究团队在《Applied Surface Science》发表重要成果，首次揭示Zr元素在TiZrAlV(TZAV)系列合金中对MIC的"双刃剑"效应。研究人员采用电弧熔炼制备Ti-xZrAlV(x=0,20,30,47wt%)合金，通过X射线衍射(XRD)分析相组成，扫描电镜(SEM)观察微观形貌，X射线光电子能谱(XPS)表征钝化膜结构，并结合电化学测试量化腐蚀参数。特别构建了含P. aeruginosa的模拟海洋环境，设置14天微生物暴露实验，系统比较不同Zr含量合金的腐蚀行为差异。

Preparation and microstructure characterization of materials
通过真空管式炉均质化退火处理获得实验样品，XRD显示随着Zr含量增加，β相(110)晶面衍射峰向低角度偏移，这是Zr原子(0.162nm)半径大于Ti(0.144nm)引起的晶格畸变效应。T47ZAV合金β相体积分数最高，证实Zr对β相的稳定作用。

Phase composition and microstructure
SEM观察到Zr添加显著细化晶粒，T30ZAV呈现最均匀的α+β双相结构。XPS证实钝化膜为TiO₂/ZrO₂双层结构，其中T47ZAV的钝化膜缺陷密度(N_D)在无菌环境下最低(2.64×10²⁰ cm^-3)，显示Zr对钝化膜的稳定作用。

Discussion
电化学测试揭示惊人发现：在无菌环境中，Zr含量与耐蚀性正相关；但在微生物环境中却呈现非线性关系。T30ZAV表现最优，其腐蚀电流(i_corr)仅1.87μA·cm^-2，N_D维持在2.68×10²⁰ cm^-3；而T47ZAV尽管钝化膜致密，却因β相过多(47wt%)成为微生物"温床"，导致i_corr飙升至9.64μA·cm^-2，N_D恶化至9.41×10²⁰ cm^-3。

Conclusion
该研究首次量化了Zr含量通过β相-钝化膜拮抗作用调控MIC的机制：①30wt% Zr实现最佳平衡，通过晶粒细化和适中β相比例(约35%)，建立钝化膜自修复与微生物降解的动态平衡；②过量Zr(≥47wt%)虽增强钝化膜稳定性，但过高的β相比例反而促进微生物粘附，加速局部点蚀；③提出"微生物-β相亲和性"新概念，揭示P. aeruginosa优先定植β相区域的生物学特性。这些发现为海洋环境用钛合金设计提供了精确的成分优化窗口，对保障海洋工程装备长效安全运行具有重要实践意义。