编辑推荐：
为探究硒原子等电子取代对有机半导体性能的影响，研究人员以 MT‐pyrene 为原型设计合成含硒衍生物 1 和 2。发现 1 晶体结构类似 MT‐pyrene 但传输性能更差，2 结构不利于性能，表明甲硫基化非理想策略，为硒基半导体设计提供参考。
在有机电子领域，高效分子半导体材料的开发始终是推动柔性电子器件、有机场效应晶体管（OFETs）等技术进步的核心挑战。作为经典的 π 共轭分子，芘（pyrene）及其衍生物如 1,3,6,8‐四（甲基硫基）芘（MT‐pyrene）凭借优异的电荷传输性能，长期以来被视为高性能有机半导体的标杆。然而，随着研究深入，如何通过结构修饰进一步优化材料的电子结构与堆积模式，以突破现有性能瓶颈，成为科学家们关注的焦点。在此背景下，利用等电子取代策略，将较重的硒（Se）原子引入核心骨架，有望通过改变分子间相互作用、调节轨道重叠方式，为开发新型高性能半导体材料开辟新路径。
为探索这一可能性，研究人员围绕二苯并 [cd,gh][2,5] 二硒戊搭烯核心结构展开研究。该核心与芘具有等电子分子结构，且理论上具有比芘更小的重组能（reorganization energy），预示其作为 π 共轭单元的潜力。研究团队设计并合成了两种甲硫基化衍生物：1,3,5,7‐四（甲基硫基）二苯并 [cd,gh][2,5] 二硒戊搭烯（化合物 1）和 1,5‐双（甲基硫基）二苯并 [cd,gh][2,5] 二硒戊搭烯（化合物 2），并通过单晶 X 射线分析、单晶场效应晶体管（SC‐FETs）测试等手段对其结构与性能进行系统表征。
研究发现，化合物 1 的晶体结构呈现与 MT‐pyrene 类似的 “砌砖式” 堆积模式，但电荷传输性能显著劣于后者。深入分析表明，分子短轴方向的较大位移导致最高占据分子轨道（HOMO）的二维重叠效率降低，而这一位移归因于分子两侧硫族原子的空间位阻 —— 来自甲基硫基的两个硫原子与核心结构的一个硒原子形成拥挤构象。为验证位阻效应的影响，研究人员进一步合成了甲基硫基取代更少的化合物 2，但其晶体结构表现出弱分子间相互作用或一维各向异性特征，结合固态电子结构计算，显示其作为分子半导体的潜力有限。
综合研究结果表明，尽管二苯并 [cd,gh][2,5] 二硒戊搭烯核心具备理想的电子结构特性，但甲硫基化修饰并非释放其半导体潜力的合适策略。这一发现为含硒有机半导体的分子设计提供了关键启示：需平衡取代基的电子效应与空间位阻，以优化分子堆积模式与轨道重叠效率。该研究成果发表于《Asian Journal of Organic Chemistry》，为后续开发高性能硒基 π 共轭材料奠定了重要理论与实验基础。
关键技术方法
研究中采用的主要技术包括：
- 单晶 X 射线衍射分析：用于精确解析化合物 1 和 2 的晶体结构，揭示分子堆积模式与空间位阻效应。
- 单晶场效应晶体管（SC‐FETs）测试：评估化合物的电荷传输性能，获取迁移率等关键参数。
- 固态电子结构计算：分析化合物 2 的电子结构，辅助判断其作为半导体的可行性。
研究结果
化合物 1 的结构与性能
通过单晶 X 射线分析发现，化合物 1 的晶体结构与 MT‐pyrene 类似，呈砌砖式相关堆积。然而，SC‐FETs 测试显示其电荷传输性能显著低于 MT‐pyrene。进一步分析表明，分子短轴方向的较大位移导致 HOMO 轨道的二维重叠效率下降，这一现象归因于分子两侧三个硫族原子（两个甲基硫基中的硫原子与核心硒原子）的空间位阻效应，阻碍了高效的电子离域。
化合物 2 的结构优化尝试
为减少位阻影响，合成了甲基硫基取代数更少的化合物 2。其晶体结构显示出弱分子间相互作用或一维各向异性特征，固态电子结构计算表明，此类结构难以形成有效的电荷传输路径，作为分子半导体的性能潜力不足。
核心结构的理论潜力
二苯并 [cd,gh][2,5] 二硒戊搭烯核心与芘等电子，且计算显示其重组能小于芘，理论上具备作为高效 π 共轭结构的潜力。然而，甲硫基化修饰因位阻问题未能实现其性能优势，提示需探索其他取代策略以释放核心结构的潜力。
结论与讨论
本研究通过等电子取代策略，将硒原子引入芘类分子半导体骨架，系统研究了甲硫基化含硒衍生物的结构与性能关系。结果表明，尽管二苯并 [cd,gh][2,5] 二硒戊搭烯核心具有理想的电子结构特性，但甲硫基化修饰因空间位阻导致分子堆积缺陷，显著降低了电荷传输性能。这一发现明确了取代基设计在有机半导体开发中的关键作用 —— 需在电子调控与空间效应之间寻求平衡。
该研究的重要意义在于：一方面，为含硒 π 共轭材料的分子设计提供了实验范式与警示案例，推动研究者转向低位阻取代基（如氢原子、小体积烷基等）或新型连接方式的探索；另一方面，深化了对硫族元素在有机半导体中作用机制的理解，为开发高性能硒基半导体材料奠定了理论基础。未来研究可聚焦于核心结构的精细修饰，结合计算模拟优化分子堆积，有望突破现有性能限制，为有机电子器件的发展开辟新方向。
