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针对标题化合物多晶型结构及磁性质问题，研究人员开展其 (N?O)2四元环结构、相转变及成键特性研究。发现三种多晶型，α/β 相存在可逆相变，结合 ESR、SQUID 等得出自旋相关参数，揭示四中心两电子 σ 键本质，为相关功能材料设计提供理论依据。
在有机功能材料的研究领域，分子间相互作用与电子结构的精准调控一直是备受关注的科学难题。尤其是含氮氧自由基（Nitroxide）的化合物，其独特的自旋状态和可能形成的特殊化学键，不仅关乎分子磁性、导电性等功能特性，还对理解复杂体系中的电子转移机制至关重要。然而，目前对于多晶型体系中不同晶型的结构 - 性能关系、相变过程中的电子状态演变，以及自由基基团间成键模式的本质仍存在诸多未解之谜。例如，四中心两电子键（Four-Center Two-Electron Bond, 4c-2e）在自由基体系中的形成条件、稳定性及其对材料宏观性质的影响尚未完全明晰，这制约了基于此类化学键设计新型功能分子材料的进展。
为了深入探索这些科学问题，研究人员针对标题化合物 3,6 - 二叔丁基萘 - 1,8 - 二基双（叔丁基氮氧自由基）开展了系统研究。该研究成果发表在《Asian Journal of Organic Chemistry》上，为揭示含氮氧自由基体系的独特化学行为提供了关键 insights。
研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过 X 射线晶体学解析了化合物的多晶型结构，利用固体电子自旋共振（ESR）技术研究了磁性质及零场分裂（Zero-Field Splitting, ZFS）模式，借助超导量子干涉仪（SQUID）测量了磁 susceptibility 以获取自旋相关参数，运用量子拓扑原子分子理论（QTAIM）分析了电子密度分布，还通过密度泛函理论（DFT）对分子结构进行了优化并计算了自旋耦合常数（2J）。此外，研究中涉及的样本均为合成所得，未涉及生物样本队列。
多晶型结构与相变行为
通过晶体学研究发现，该化合物存在三种多晶型（α、β、γ 相），均呈现头对尾排列的 (N?O)2四元环结构。其中 α 相和 β 相在约 140 K 温度附近发生可逆结构相变，而 γ 相结构则不随温度明显变化。原子间 O???N 距离为范德华半径之和的 79–81%，这与 α 相磁学和 ESR 研究中观察到的反磁性（Diamagnetic）性质一致，暗示分子间可能存在强相互作用。
磁性质与自旋状态分析
固体 ESR 实验记录到热可及的零场分裂模式，应用单重态 - 三重态（Singlet-Triplet, ST）模型计算得出 2Jobs/kB=?1.87(8)×103 K（H=?2JS1·S2）。SQUID 结果显示 2Jobs/kB=–2.159(5)×103 K，进一步表明分子内存在强反铁磁耦合。值得注意的是，由于萘环核心引入两个叔丁基（tert-Butyl）基团，三重态物种在 430 K 以下可可逆生成，揭示了结构修饰对自旋平衡的调控作用。
成键本质与理论模拟
晶体学数据的剩余电子密度图和 QTAIM 分析表明，(N?O)2单元具有四中心两电子 σ 键特征。DFT 优化得到两种结构模型：共价模型（2Jcalc/kB=?8864 K）和双自由基模型（2Jcalc/kB=?974 K）。结合实验与理论结果，研究提出两步平衡机制：首先是共价形式与双自由基形式的化学平衡，随后是双自由基中单重态与三重态的自旋平衡。
研究结论与意义
本研究通过多学科手段系统揭示了含氮氧自由基化合物的多晶型结构、相变机制、磁性质及成键本质。关键结论包括：①确认 (N?O)2单元的四中心两电子 σ 键特性，为自由基体系成键理论提供了新实例；②发现 α/β 相可逆相变与自旋状态的温度依赖性，阐明了结构 - 性能关联；③提出的两步平衡机制为理解复杂自由基体系的动态行为提供了理论框架。这些成果不仅深化了对有机自由基体系电子结构与化学键的认识，也为设计具有可控自旋状态、热响应性的功能材料（如分子磁体、开关材料）提供了重要指导。此外，研究中结合实验与理论的方法学，为同类化合物的多尺度研究提供了可借鉴的范式。
