利用小球藻生物合成具有顺磁性和催化功能的锰簇：一种绿色合成策略及其在人工光合作用中的应用潜力

为解决工业催化、环境修复及磁性材料开发中金属簇化学合成的高成本、高污染问题，研究人员利用小球藻(Chlorella sorokiniana)成功生物合成了一种结构与光合放氧复合体(OEC)相似的Mn-O簇。该簇在室温下呈现顺磁性，具有15.0 cm-1的基态-激发态能隙，并定位于酸性钙体(acidocalcisomes)中。研究开发了提取工艺（25%产率），证实其具有类过氧化氢酶活性，为绿色合成功能性金属簇提供了新思路。

　　

在追求可持续发展的今天，工业催化、环境修复和先进材料领域面临着一个共同难题：传统金属簇化学合成依赖有毒溶剂、产生大量废弃物，且能耗高、产率低。以光合作用核心——放氧复合体(OEC)为蓝本的锰簇合成尤为困难，其化学合成涉及爆炸性中间体，产率不足50%。与此同时，微藻这种"绿色细胞工厂"因其独特的金属富集能力和环境友好特性，正成为生物合成的新宠。

针对这一挑战，国外研究团队选择工业级小球藻(Chlorella sorokiniana)作为研究对象。这种微藻不仅生长迅速、能适应废水环境，此前还被发现能在高锰条件下产生类似OEC的多价Mn-O簇。研究人员通过系统的磁学分析和催化测试，首次揭示了这种生物合成锰簇的物理化学特性及其形成机制，相关成果发表在《Bioresource Technology》上。

研究采用多学科交叉技术：同步辐射纳米X射线荧光显微镜(nano-XRF)实现单细胞水平元素分布可视化；低温电子顺磁共振(EPR)和磁强计测定簇的磁学性质；³¹P NMR追踪锰与多磷酸盐的相互作用；循环伏安法和氧电极分析氧化还原特性。所有实验均采用培养至稳定期的藻株，经72小时1 mM MnCl₂诱导处理。

3.1 锰簇的磁学特性
EPR谱显示簇在g=2处有宽信号，与OEC的S₂态能级差(ΔE≈15.0 cm^-1)匹配。磁化率测定发现其在室温保持顺磁性，13 K发生反铁磁转变，有效磁矩达6.4μ_B/Mn，显著高于单一锰离子的理论值。这些特征使其区别于普通锰氧化物，为磁性材料开发提供了新选择。

3.2 簇的生物合成位点
nano-XRF精确定位显示：锰离子先富集于细胞壁，72小时后转移至富含多磷酸盐的酸性钙体。这些细胞器提供pH 5-5.5的酸性环境、Ca²⁺和聚磷酸盐，模拟了OEC化学合成的关键条件。³¹P NMR证实锰与聚磷酸盐配位，24小时时谱线显著展宽，暗示其作为氧化还原媒介的作用。

3.3 提取工艺优化
改良Villalobos法成功提取簇，产率25%。虽然低于化学合成，但成本估算显示生物合成便宜50%，且完全避免有机溶剂使用。磁性分离技术的应用前景被特别讨论，为规模化生产指明方向。

3.4 催化活性验证
循环伏安图谱显示五个特征峰，与合成OEC模拟物高度相似。类过氧化氢酶活性实验证实簇能分解H₂O₂产氧，但强氧化剂Ce⁴⁺会导致簇降解并产生羟基自由基，暗示其在氧化条件下的不稳定性。

这项研究开创性地证明微藻能生物合成结构精确的磁性催化簇，其创新价值体现在三方面：技术上，建立首个微藻OEC样簇的提取流程；理论上，揭示酸性钙体作为"天然反应器"的独特微环境；应用上，25%的产率结合环境友好特性，使规模化生产成为可能。尽管有机残留物干扰催化测试的问题仍需解决，但该工作为人工光合作用催化剂、磁性材料和环境修复剂的绿色制造提供了全新范式。特别值得注意的是，簇在室温下的顺磁性和13 K的反铁磁转变，为开发新型温敏材料提供了可能。这些发现不仅推动生物无机化学发展，也为理解光合作用进化中锰的作用提供了新视角。