生物质衍生酚类化合物的温度依赖性羧化反应优化：实现CO2高效利用的新途径

本研究针对木质素衍生酚类化合物价值低、产物分布广的难题，通过Kolbe-Schmitt反应在175-225°C温度区间实现了CO2的高效固定转化。研究人员系统考察了酚类单体及混合物的羧化反应，发现高温（225°C）促进二羧酸形成（最高达41.9%），首次报道了丁香酸（33.0%收率）的合成新途径。该工作为木质素高值化利用和碳负排放技术开发提供了新思路。

　　

随着全球碳中和目标的推进，如何高效利用CO₂和生物质资源成为关键科学问题。木质素作为第二大可再生碳源，每年产量达2.25亿吨，但95%被直接焚烧，仅有不足5%用于高附加值产品。传统木质素转化面临产物分布广、分离困难等挑战，而Kolbe-Schmitt反应作为经典的CO₂固定方法，为木质素衍生单环酚类化合物(SPCs)的高值化提供了新思路。北京化工大学的研究团队在《Carbon Capture Science》发表的研究，系统揭示了温度对生物质酚类羧化反应选择性的调控机制。

研究采用高压反应釜结合HPLC和NMR技术，在30 bar CO₂压力下对五种模型酚类（苯酚、2-甲酚、愈创木酚、邻苯二酚和丁香酚）及其混合物进行了2小时羧化反应。通过DOSY NMR和COSY技术鉴定了二羧酸产物，建立了精确的质谱平衡计算方法。

温度调控选择性规律显示：175°C时主要生成4-羟基苯甲酸(4-HBAs)，而225°C时二羧酸产量显著提升。苯酚在225°C时水杨酸(2-HBA)收率达58.9%，而4-HBA收率从9.75%降至5.42%。2-甲酚在200°C呈现最佳羧化效率（45.09%收率），其2,4-二羧基-6-甲基苯酚产物通过NMR首次确认。愈创木酚的3-甲氧基水杨酸收率随温度升高至52.53%，而香草酸(4-HBA)收率从5.21%降至0.76%。

混合物反应展现出显著协同效应：邻苯二酚的二羟基对苯二甲酸(2,3-DHTA)收率达41.9%，较单独反应提高2.5倍；丁香酸收率从<2%跃升至33.0%。机理研究表明，酚类间的质子-钠离子交换促进了二羧酸形成，如愈创木酚钠与苯酚的相互作用使2-羟基间苯二甲酸收率达20.5%。

该研究首次阐明了混合酚类的Br?nsted酸碱相互作用机制，开发出木质素衍生酚类一步转化高值化学品的新工艺。二羧酸产物的市场价值可达单羧酸的10倍，而窄化的产物分布大幅降低了分离难度。特别值得注意的是，该工作突破了传统Kolbe-Schmitt反应仅能在邻位羧化的限制，首次实现了丁香酚的间位羧化，为木质素全组分利用和CO₂负排放技术提供了创新解决方案。通过温度精准调控，该工艺可定向生产医药中间体、聚合物单体等高值产品，有望推动生物炼制行业的转型升级。