TiO2载体对Ru/TiO2催化乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的增强作用及机制研究

本研究针对生物质转化中乙酰丙酸(LA)高效催化转化为γ-戊内酯(GVL)的难题，通过设计Ru/TiO2双功能催化剂，系统考察了TiO2载体的酸性位点、氧空位和晶相组成对催化性能的影响。研究发现水热合成的Ru/HT-H2O催化剂在温和条件(70°C, 15 bar H2)下可获得65% GVL产率，且循环稳定性优异，为生物质高值化利用提供了新思路。

　　

随着化石燃料消耗导致的全球变暖问题日益严峻，开发可持续能源和低碳排放工艺成为当务之急。木质纤维素生物质作为可再生资源，其酸性水解产物乙酰丙酸(LA)因其高反应活性被视为重要的平台分子，可转化为γ-戊内酯(GVL)等高附加值化学品。GVL作为一种低毒稳定的化合物，在液体燃料、溶剂、食品添加剂等领域具有广泛应用前景。然而，现有Ru/TiO₂催化剂在LA氢化反应中往往需要苛刻条件(200°C, 40-50 bar H₂)，且催化剂易失活，制约了其工业化应用。

针对这一挑战，研究人员开展了TiO₂载体特性对Ru/TiO₂催化性能影响的研究。通过水热法制备了三种不同特性的TiO₂载体(HT-H₂O、HT-HCl0.8和HT-HCl12)，并与商业P25对比，系统研究了载体表面化学、孔结构、晶相组成和氧空位等因素对催化活性的影响。

研究采用的主要技术方法包括：水热合成法制备TiO₂载体，浸渍法负载1 wt.% Ru；通过N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和光致发光光谱(PL)表征载体性质；运用H₂-TPR和X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂还原性能和Ru物种状态；采用透射电子显微镜(TEM)观察Ru纳米颗粒分布；在高压反应釜中评价催化剂对LA氢化的催化性能。

3.1. TiO₂载体表征
通过系统表征发现，水热合成的HT-TiO₂比商业P25具有更高的比表面积(112-140 vs. 49 m²/g)和介孔体积。XRD和Raman分析表明HT-H₂O为纯锐钛矿相，而HT-HCl0.8和HT-HCl12含有锐钛矿-板钛矿混相。PL光谱显示HT-TiO₂具有更多氧空位，其中HT-HCl12缺陷密度最高。NH₃-TPD证实HT-HCl0.8酸性位点总量最高(0.98 mmol/g)，但HT-H₂O的强酸位点最少。

3.2. Ru/TiO₂催化剂表征
H₂-TPR显示所有催化剂在83-248°C范围内存在三个RuO_x还原峰，其中Ru/HT-H₂O的H₂消耗量最高(3.1倍理论值)，表明其Ru-载体相互作用较弱。XPS分析发现未还原的催化剂表面已存在28-54%的Ru⁰，其中Ru/HT-H₂O的Ru⁰/RuO_x比最高(1.17)，与其较低的强酸位点含量相关。

3.3. 催化性能评价
在70°C、15 bar H₂条件下，Ru/HT-H₂O表现出最优性能(65% GVL产率)，显著高于Ru/P25(24%)。提升温度至120°C时GVL产率达95%。表征数据表明，较高的比表面积、适度的氧空位和较弱的Ru-载体相互作用共同促进了催化活性。循环实验证实Ru/HT-H₂O可稳定使用三次且活性略有提升，TEM显示使用后Ru颗粒仍保持均匀分布(平均尺寸0.5±0.7 nm)。

3.4. 使用后催化剂表征
XPS分析表明反应后Ru⁰含量保持稳定，Ru/HT-H₂O-u的Ru⁰/RuO_x比升至1.22。相比之下，Ru/HT-HCl0.8-u和Ru/HT-HCl12-u出现明显Ru颗粒团聚(尺寸分别达1.2和2.8 nm)，这与其催化活性较低相符。

本研究证实水热合成的Ru/HT-H₂O催化剂在温和条件下即可高效催化LA转化为GVL，其优异性能源于多因素协同作用：较高的比表面积提供了更多活性位点；适度的氧空位和Ti³⁺含量促进了Ru³⁺的原位还原；较低的强酸位点浓度减弱了Ru-载体相互作用，有利于形成高分散的Ru⁰活性中心。该工作不仅为生物质转化催化剂设计提供了新思路，其"免预还原"的特性更具工业应用潜力。研究结果发表在《Catalysis Today》上，为开发高效稳定的GVL生产催化剂奠定了重要基础。