绿色一锅法合成羧酸盐-肟基水凝胶高效富集海水中痕量金属的研究

本研究针对海水痕量金属提取难题，开发了一种绿色一锅法合成羧酸盐-肟基水凝胶（CO-PAN）的新策略。通过同步实现腈基向戊二酰胺肟（glutardiamidoxime）、戊二酰亚胺二肟（glutarimidedioxime）和羧酸盐的转化，显著提升了材料对Al、V、Ti等12种金属的吸附能力。该技术简化了传统两步法工艺，为海洋资源开发提供了低成本、可规模化应用的解决方案。

　　

海洋中蕴藏着总量远超陆地矿藏的金属资源，但极低的浓度（纳克/升级）和高盐度环境使其提取成为世界性难题。传统吸附材料如离子交换树脂存在成本高、选择性差等问题，而聚丙烯腈（PAN）纤维因其可修饰的腈基和超大比表面积被视为理想载体。然而现有技术需通过辐射接枝或两步化学法（先肟化后羧酸化）制备功能材料，存在工艺复杂、强碱废液难处理等缺陷。

台湾研究人员在《Desalination and Water Treatment》发表的研究中，创新性地采用弱碱环境下一锅法同步实现PAN纤维的肟化和羧酸化。通过调控1 M羟胺盐酸盐与1.1 M氢氧化钠的配比，在70℃水溶液中一步获得含羧酸盐-戊二酰胺肟-戊二酰亚胺二肟多活性位点的水凝胶（CO-PAN）。该材料在真实海水环境中成功捕获12种痕量金属，为海洋矿产资源开发提供了新思路。

关键技术包括：1）通过ATR-FTIR和¹³C CP/MAS SS-NMR表征功能基团转化；2）BET分析测定CO-PAN-SEA（海水浸泡态）的介孔结构；3）XPS解析金属配位机制；4）ICP-MS/AES定量分析台湾七股潟湖、深海水等真实环境中的金属吸附量。

【表征结果】
SEM显示CO-PAN表面形成裂纹结构，直径保持20 μm；TGA证明其600℃完全分解的特性降低废料处理成本。SS-NMR谱中183 ppm（羧酸盐）、157 ppm（戊二酰胺肟）和149 ppm（戊二酰亚胺二肟）特征峰证实一锅法产物比两步法多保留23%戊二酰亚胺二肟，这是提升吸附容量的关键。

【吸附性能】
在七股潟湖（含大量沉积物和浮游生物）的现场试验中，CO-PAN对Ti/V的分布系数达10⁷-10⁸，显著高于文献报道值。深海水试验测得V富集量达109 mg/kg，证实其深海应用潜力。XPS揭示吸附后O1s谱中金属氧化物峰增强，N1s谱出现宽峰，证明肟基氮原子与金属的配位作用。

【机制创新】
研究发现海水中的镁离子通过霍夫meister效应促使CO-PAN由水凝胶转变为纤维态，其Na含量从13.75%降至9.04%而Mg含量激增至21.73%，这种原位相变显著提升了材料稳定性。与传统认知不同，弱碱环境下一锅法不仅能保留更多活性肟基，还避免了强碱处理导致的戊二酰亚胺二肟分解。

该研究开创了绿色制备海洋金属吸附材料的新范式：1）工艺简化使成本降低约40%；2）每克CO-PAN可吸附1.45 mg Ti，具备工业化价值；3）材料在生物附着严重的养殖区仍保持性能，为近海污染监测提供新工具。未来通过优化配体比例，该技术有望应用于铀、稀土等战略资源的海洋开采。