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为解决电催化甲醇氧化反应（EMOR）催化剂活性与稳定性不足的问题，研究人员开发了脱合金 PtMn 催化剂（d-PtMn/CC）。其在全 pH 电解液中活性是传统 Pt/CC 的 7-14 倍，在直接甲醇燃料电池（DMFC）中表现优异，揭示了反应物吸附失衡是中毒主因，为 EMOR 应用提供新策略。
论文解读
研究背景与意义
在能源领域，甲醇因高能量密度、易储存运输及可持续生产等特性，被视为 “液体阳光”。电催化甲醇氧化反应（Electrocatalytic Methanol Oxidation Reaction, EMOR）在直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs）和甲醇水溶液电解等领域极具应用潜力，可实现甲醇化学能直接转化为电能，同时生产氢气及甲酸、甲醛等有价值产物，降低传统高电位析氧反应（OER）的能耗。
然而，EMOR 是复杂的六电子反应，面临诸多挑战，如高过电位、反应动力学缓慢、反应路径复杂、副产物多以及催化剂中毒等。目前最有效的 Pt 基催化剂存在过电位超 500 mV、工作电位范围窄（0.6-0.8 V vs. RHE）等问题，且在恒电流（CA）测试中易快速失活，严重阻碍了其实际应用。尽管研究者通过调控 Pt 的化学成分、结构、引入缺陷和应变等策略改善性能，但对中毒机制的理解存在争议，催化剂稳定性和活性仍难以满足实际需求。因此，开发高活性、高稳定性的 EMOR 催化剂并揭示中毒机制至关重要。
为解决上述问题，研究人员开展了脱合金 PtMn 催化剂（d-PtMn/CC）的研究，相关成果发表在《eScience》。该研究不仅澄清了 EMOR 中毒机制的长期争议，还为 DMFCs 中 “配体 + 表面应变” 策略的应用提供了有效方案，推动了 EMOR 的实际应用。
主要关键技术方法
研究主要采用了以下关键技术方法：
- 材料制备：通过一锅水热法制备 PtMn 合金 / 碳布（PtMn/CC），再经硫酸溶液循环伏安（CV）扫描脱合金得到 d-PtMn/CC。
- 结构表征：利用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、扩展 X 射线吸收精细结构分析（EXAFS）、X 射线光电子能谱（XPS）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等技术，对催化剂的形貌、结构、化学成分及表面状态进行表征。
- 性能测试：在三电极体系中，采用循环伏安（CV）、恒电流（CA）测试等评估催化剂在不同 pH 电解液中的 EMOR 性能；组装 DMFCs，测试电池的极化曲线、功率密度及耐久性；通过离子色谱分析反应产物，计算法拉第效率（FE）；运用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in situ ATR-FTIR）和密度泛函理论（DFT）研究反应物吸附行为及中毒机制。
研究结果
2.1 催化剂制备与结构表征
- 制备流程：通过一锅水热法制备 PtMn/CC，经 CV 扫描脱合金得到 d-PtMn/CC，同时制备 Pt/CC 作为对照。
- 形貌与结构：PtMn/CC 和 d-PtMn/CC 颗粒均为球形，尺寸相近；XRD 表明三者均为面心立方（FCC）相，d-PtMn/CC 因 Mn 部分溶解，衍射峰位置介于 PtMn/CC 和 Pt/CC 之间；EXAFS 显示 d-PtMn/CC 的 Pt-M 键长介于 PtMn/CC 和 Pt/CC 之间，证实结构变化；XPS 和 HAADF-STEM 表明 d-PtMn/CC 具有 Pt 表面层（厚度 < 0.75 nm）和 Mn 浓度梯度核，表面存在约 1.7% 的压应变。
2.2 碱性电解液中的 EMOR 性能
- 活性：d-PtMn/CC 在碱性电解液中起始电位最低（0.44 V vs. RHE），最大电流密度达 510 mA cm-2，是 PtMn/CC 和 Pt/CC 的 2.6-7.1 倍，质量活性和电化学表面积（ECSA）归一化活性均显著优于对照催化剂，塔菲尔斜率最小（120 mV dec-1），表明动力学最优。
- 稳定性：在 0.65 V 和 0.80 V vs. RHE 的 CA 测试中，d-PtMn/CC 在 48 小时内电流密度衰减仅 23% 和 minimal decay，而 Pt/CC 和 PtMn/CC 衰减显著；在 DMFCs 中，d-PtMn/CC 在超低 Pt 负载（0.59 mg cm-2）下，峰值功率密度达 111.6 mW cm-2，稳定运行超 10 小时，远超商业 Pt/C 催化剂。
2.3 甲醇氧化反应过程
- 产物分析：在低碳酸盐含量电解液中，d-PtMn/CC 在 0.4-1.2 V vs. RHE 范围内，甲酸和碳酸盐浓度随电位升高持续增加，而 Pt/CC 和 PtMn/CC 因中毒在较高电位时产物浓度下降；法拉第效率显示，d-PtMn/CC 在高电位时碳酸盐选择性增加，表明甲醇氧化更完全。
- 活化能：d-PtMn/CC 的表观活化能（Ea）随电位升高持续降低，符合 Butler-Volmer 动力学，无中毒现象；而 Pt/CC 和 PtMn/CC 在中毒电位时 Ea异常升高。
2.4 中毒与抗中毒机制
- 中毒物种鉴定：LSV 和 CO stripping 测试表明，低电位中毒与碳质中间体（非 CO）吸附有关，高电位中毒与 OH 过度吸附有关；d-PtMn/CC 因强 OH 吸附（低电位）和平衡的甲醇 / OH 吸附（高电位），抑制了中毒。
- 吸附行为：in situ ATR-FTIR 和 DFT 显示，d-PtMn/CC 的配体效应和表面压应变协同作用，增强了低电位 OH 吸附和高电位甲醇吸附，平衡了反应物吸附，维持了宽电位范围内的高活性。
2.5 酸性和中性电解液中的 EMOR 性能
- 活性与稳定性：在酸性和中性电解液中，d-PtMn/CC 的起始电位均低于 Pt/CC，最大电流密度分别为 Pt/CC 的 14.4 倍和 8.5 倍，塔菲尔斜率更小，动力学更快；在 48 小时 CA 测试中，d-PtMn/CC 在宽电位范围内活性稳定，而 Pt/CC 快速失活。
研究结论与讨论
本研究成功开发了具有表面压应变和 Mn 浓度梯度核的脱合金 PtMn 催化剂（d-PtMn/CC），其在全 pH 电解液中展现出优异的 EMOR 活性和抗中毒能力，在 DMFCs 中实现了超低 Pt 负载下的高功率密度和长耐久性。研究揭示，EMOR 中毒的本质是催化剂表面反应物吸附失衡，而 d-PtMn/CC 通过配体效应和表面压应变的协同作用，平衡了甲醇和 OH 的吸附，解决了低电位和高电位中毒问题。
该研究不仅澄清了 EMOR 中毒机制的长期争议，为设计高效稳定的电催化体系提供了 “配体 + 表面应变” 的新策略，还为其他涉及多反应物的催化系统提供了重要借鉴。未来，结合耐甲醇阴极电催化剂和阻甲醇膜，有望进一步推动 EMOR 在实际能源领域的应用。
