MgO稳定CaO基吸附剂在生物乙醇吸附增强蒸汽重整制氢中的性能筛选与催化剂相互作用研究

推荐：本研究针对生物乙醇SESR（Sorption Enhanced Steam Reforming）过程中高效CO2吸附剂与催化剂兼容性难题，通过湿法混合和溶胶-凝胶法制备了MgO稳定CaO基吸附剂。研究发现溶胶-凝胶法制备的CaO-Mg-SG吸附剂在5次循环后仍保持0.15 gCO2 cm-3吸附容量，白云石吸附剂与Ni-Al2O3催化剂协同效果最佳，H2纯度接近100 mol%，为生物质制氢提供了重要技术参考。

　　

在全球能源转型背景下，氢能作为清洁能源载体备受关注。生物乙醇吸附增强蒸汽重整（SESR）技术因其能同时实现高纯度氢气生产和负碳排放而展现出巨大潜力。然而该技术面临两大核心挑战：一是传统CaO基吸附剂在循环操作中易因烧结导致CO₂捕获能力下降；二是吸附剂与重整催化剂间的兼容性问题常导致催化剂失活。这些问题严重制约了SESR技术的工业化应用进程。

为突破这些技术瓶颈，研究人员开展了一项系统性研究。研究团队首先创新性地采用湿法混合和溶胶-凝胶两种方法，以不同钙源（商业醋酸钙、硝酸钙和蛋壳废弃物）为基础，制备了MgO含量为25 wt%的系列CaO基吸附剂。作为对照，同时考察了天然石灰和白云石的性能。通过热重分析（TGA）对材料进行5次碳化-煅烧循环测试后，筛选出最优材料用于固定床反应器的生物乙醇SESR实验。实验采用商业Ni催化剂（ReforMax 330 LDP），在525°C、水醇比（S/E）11的条件下，重点考察了吸附剂与催化剂的协同效应。

关键技术方法包括：1）采用湿法混合和溶胶-凝胶法制备MgO稳定CaO基吸附剂；2）通过TGA进行多循环CO₂吸附性能测试；3）在固定床反应器中开展生物乙醇SESR实验，结合气相色谱在线分析产物组成；4）运用XRD、XRF、BET和SEM等技术对材料进行表征；5）通过EDX元素映射分析催化剂失活机制。

研究结果部分，"吸附剂表征与性能"显示：溶胶-凝胶法制备的CaO-Mg-SG表现出最优异的CO₂捕获性能，其第5次循环的吸附容量达0.38 g_CO2 g^-1_solid，体积容量为0.15 g_CO2 cm^-3_solid。但该材料需要额外的压片处理步骤以提高堆密度。天然白云石虽然单位质量吸附容量较低（0.17 g_CO2 g^-1_solid），但因较高堆密度使其体积容量达0.097 g_CO2 cm^-3_solid，接近合成材料水平。

"生物乙醇SESR实验结果"部分发现：所有材料在首次循环均表现良好，其中CaO-Mg-SG突破时间最长（50.49分钟）。但在循环操作中，白云石和CaO-Mg-WM展现出卓越的稳定性，第五次循环仍能产出纯度近100 mol%的H₂，产氢量0.261 g_H2 g^-1_EtOH。而石灰、CaO-Mg-SG和Eggshell-Mg-WM则随循环次数增加出现CH₄积累，表明催化剂逐渐失活。

"失活趋势分析"通过多尺度表征揭示了关键机制：XRD和XRF证实失活催化剂中钙铝酸盐（CaAl₄O₇和CaAl₁₂O₁₉）含量显著增加，SEM观察到明显表面重构。特别值得注意的是，白云石因含37.7 wt%惰性MgO，有效阻隔了CaO与催化剂载体Al₂O₃的接触，从而避免了钙铝酸盐的形成。而石灰中1.58 wt%的SO₃杂质通过EDX检测被证实会加剧催化剂中毒。

这项研究得出三个重要结论：首先，证实了MgO分散度是影响吸附剂-催化剂兼容性的关键因素，白云石和湿法混合制备的CaO-Mg-WM因MgO的物理阻隔作用表现最佳；其次，揭示了高温下钙铝酸盐形成是导致Ni催化剂失活的主要机制；第三，创新性地提出吸附剂体积容量（g_CO2 cm^-3_solid）比质量容量更能反映实际反应器中的性能。这些发现为开发新一代SESR双功能材料提供了明确方向：理想的吸附剂应兼具高MgO分散度、适宜堆密度和良好机械强度。研究还指出，虽然溶胶-凝胶法制备的材料性能优异，但复杂的后处理工艺可能影响其工业化前景，而天然白云石因其成本优势和稳定表现，在规模化应用中更具吸引力。该成果不仅推动了生物质制氢技术的发展，也为其他涉及吸附剂-催化剂协同作用的反应体系（如甲烷干重整、化学链燃烧等）提供了重要参考。