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针对固态锂金属电池中 LLZO 电解质晶界缺陷导致锂枝晶生长的问题，研究人员通过机器学习势和分子动力学模拟，发现晶界非晶化可抑制锂聚集和界面凸起。该成果提升电池循环性与安全性，为固态电解质设计提供新策略。
在便携式电子设备和电动汽车蓬勃发展的今天，高性能电池的需求日益迫切。然而，传统锂离子电池（LIBs）使用的易燃有机液体电解质带来的安全隐患，如火灾风险，严重限制了其进一步应用。全固态锂金属电池凭借化学稳定的固态电解质，不仅能解决安全问题，还能通过锂金属负极提升能量密度，成为下一代电池的理想选择。其中，石榴石型氧化物 Li?La?Zr?O??（LLZO）电解质因具有宽电化学窗口、高锂离子电导率和良好的机械性能，备受关注。
但 LLZO 基电池的大规模应用面临诸多挑战，核心问题之一是循环过程中锂枝晶的生长。锂枝晶会穿透 LLZO 电解质，引发内部短路，导致电池失效甚至安全事故。当前研究发现，LLZO 的电子特性会因电荷不均匀和表面粗糙度导致锂在 LLZO/Li 界面不均匀沉积，而晶界（GBs）处的电子泄漏电流及锂离子偏析，会促进局部锂还原和晶内锂丝形成，增加短路风险。此外，晶界处的界面空间电荷效应和应变场会阻碍锂离子传输，引起局部电阻累积，其不同的离子传输动力学还会导致锂重新分布和不均匀沉积，且晶界易受机械降解和结构无序影响，存在微裂纹风险，破坏电解质完整性和导电性。然而，晶界微结构演变及其对离子 / 电子传导的影响，因表征技术限制难以实验表征，机器学习原子间势的发展为模拟研究提供了新途径。
为解决上述问题，厦门大学的研究人员开展了相关研究，成果发表在《Nature Communications》。该研究揭示了 LLZO 晶界结构对锂重新分布动力学和枝晶形成机制的影响，并提出晶界定向非晶化策略，为构建坚固的固态电解质微结构、提升电池循环性和安全性提供了有效途径。
研究主要采用以下关键技术方法：一是利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，在维也纳从头算模拟软件包（VASP）中，采用投影增强波（PAW）方法和广义梯度近似（GGA）的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数化，进行能量最小化和原子力松弛计算，以研究电子结构和电荷密度分布；二是使用 DeePMD-Kit 包进行深度学习势（DP）训练，采用 Adam 随机梯度下降法，经 6,000,000 训练步获得机器学习势函数；三是借助 LAMMPS 软件进行深度势能分子动力学（DeePMD）模拟，在不同温度和压力下，应用 3D 周期性条件，通过 NPT 和 NVT 系综使系统达到平衡，研究锂在晶界的行为及晶界非晶化过程。
锂离子在晶界的偏析
通过构建对称倾斜晶界模型（[100] 取向），利用分子动力学模拟发现，晶界处的锂偏析由界面不稳定性驱动，系统通过锂偏析使晶界与体相能量差最小化。不同晶界模型（GB-model-1 和 GB-model-2）因晶界化学成分不同，导致锂偏析行为差异：GB-model-1 出现锂聚集，GB-model-2 则发生锂耗尽。锂偏析程度与晶界锂空穴分数密切相关，空穴分数越高，锂偏析量越大，且该趋势在 [110] 和 [210] 对称倾斜晶界模型中同样存在，验证了结论的普遍性。温度对偏析也有显著影响，高温下锂扩散增强，偏析过程更快完成，低温时因扩散不足会低估偏析量，且冷却过程中偏析程度会进一步增加。
全电池模型构建与放电过程分析
构建 Li|LLZO|LZO 全电池模型，其中负极为锂金属，正极选用可改变氧化态的 LiZr?O?（LZO）。模拟发现，放电过程中晶界处的锂聚集会先减少体相锂数量，随后体相锂补充但晶界聚集持续增加，导致 LLZO 电解质在首次充放电循环后出现锂损失。不同晶界取向对锂扩散影响显著：无晶界模型（Model-0）锂扩散最快，晶界平行于 LLZO/Li 界面的模型（Model-1）最慢，晶界垂直于界面的模型（Model-2）中，锂可通过体相迁移，晶界锂密度较低。具有较大空穴分数的模型（Model-2s）在界面处会出现锂凸起和锥形区域，界面稳定性差，易形成锂枝晶，引发短路风险。
加热原位非晶化
通过控制加热使晶界优先熔化并玻璃化，获得无晶界的非晶 LLZO（a-LLZO）。非晶化虽使锂离子电导率略有降低，但能有效抑制锂聚集和开裂。在全电池模型中，非晶化区域的锂分布更均匀，无明显聚集和凸起，且非晶结构的 Li-Li 配位数与体相不同，仅有单一类型锂离子，说明晶界非晶化改变了锂的存在状态。
晶界非晶化抑制锂枝晶的机制
拉伸应力 - 应变曲线显示，含晶界的 LLZO 在应变未达 10% 时即发生结构开裂，而非晶 LLZO 可承受 15% 应变，表明非晶结构能更好缓解锂运输和嵌入过程中的应变，维持界面稳定性。电荷密度分布显示，晶界非晶化使 LLZO/Li 界面电荷分布更均匀，减少局部电荷聚集，从而抑制锂金属不均匀还原和枝晶形成。
研究表明，LLZO 晶界的锂偏析由能量最小化驱动，受温度和空穴分数影响，晶界缺陷易导致锂枝晶生长。晶界非晶化通过改善界面电子和机械性能，抑制锂聚集和界面凸起，虽牺牲部分离子电导率，但显著提升电池安全性和循环稳定性。该研究从微观电子特性和介观机械性能角度，揭示了晶界非晶化抑制锂枝晶的机制，为固态电解质微结构设计提供了理论依据，推动全固态锂金属电池向实用化迈进，对清洁能源技术发展具有重要意义。
