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针对氢分子（H?）碰撞金属表面时散射与解离化学吸附概率受旋转取向影响却因基态控制技术缺失无法直接测量的问题，研究人员利用磁场操控基态邻 - H?分子旋转取向，发现平行于表面旋转的分子镜面散射概率低、解离化学吸附概率高，为揭示解离机制提供新视角。
在微观的化学反应世界里，分子的 “一举一动” 都可能影响反应的走向。作为宇宙中最丰富的分子，氢分子（H?）在金属表面的吸附与解离过程一直是表面科学和催化领域的研究热点。然而，长期以来，科学家们面临着一个棘手的问题：当氢分子与金属表面碰撞时，其散射或解离化学吸附的相对概率可能与入射分子的旋转取向有关，但由于缺乏对基态氢分子的空间位阻控制技术，这一关键影响因素始终无法被直接测量。这一空白不仅制约了人们对分子 - 表面相互作用本质的理解，也使得理论模型与实验数据之间的差异难以调和，例如在 Ni (111) 表面氢分子吸附的研究中，不同密度泛函理论（DFT）计算得出的解离能垒差异巨大，且均无法完全重现实验测得的粘着系数随能量和入射几何的变化规律。
为了攻克这一难题，英国斯旺西大学（Swansea University）的研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们聚焦于基态邻 - H?分子在 Ni (111) 表面的碰撞行为，旨在通过操控分子的旋转取向，揭示其对散射和反应通道的调控机制。这项研究成果发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上，为理解分子反应的立体动力学提供了关键实验证据。
研究人员主要运用了磁分子干涉仪（MMI）技术，结合非均匀和均匀磁场来操控基态邻 - H?分子的旋转投影量子态。通过调节螺线管电流，控制分子碰撞表面前的旋转取向，使其呈现 “直升机”（m_J=±1）或 “侧翻”（m_J=0）两种典型姿态。同时，引入氦原子作为表面覆盖度的探针，通过低能氦散射监测氢分子的解离吸附情况，实现了对反应通道和散射通道的同步分析。
结果与讨论
镜面散射的立体动力学调控
实验结果表明，当氢分子以 “侧翻”（m_J=0）取向接近表面时，其镜面散射概率显著高于 “直升机”（m_J=±1）取向。通过磁分子干涉仪的通量检测（FD）模式，研究人员发现散射信号强度随螺线管电流的变化呈现出与 “侧翻” 态分子布居数高度吻合的振荡模式，拟合得出 “侧翻” 态散射概率约为 “直升机” 态的 1.5 倍。这一趋势在不同散射角度（22.5° 和 45°）、不同分子束速度（对应喷嘴温度 84 K、106 K、149 K）下均保持一致，证实了旋转取向对散射过程的决定性影响。而当表面冷却至 180 K 并形成饱和吸附层时，这种散射差异消失，表明活性清洁表面是观察立体动力学效应的必要条件。
解离化学吸附的反向立体动力学趋势
通过向氢分子束中掺入 10% 氦原子，研究人员建立了表面覆盖度与分子旋转取向的关联。在 375 K 表面温度下，当 “直升机” 态分子布居数从 59% 提高至 68% 时，氦散射信号下降约 1%，对应表面氢原子覆盖度增加，表明 “直升机” 取向更易发生解离化学吸附。结合理论模型估算，“直升机” 态的粘着系数约为 “侧翻” 态的 1.2 倍，揭示了散射与解离通道之间的反相关立体动力学关系。
对反应机制的启示
传统观点认为，分子转向机制（steering）可能消除反应速率对旋转取向的依赖，但本研究提出了新的解释：若势能面同时存在早期（远离表面）和晚期（接近表面）能垒，早期散射的取向选择性会影响到达晚期能垒的分子分布，即使存在转向效应，初始旋转取向仍可通过调控入射分子的 “筛选” 过程影响最终反应概率。这一发现挑战了 “转向效应与立体动力学效应互斥” 的假设，为合理解释实验中观察到的反相关趋势提供了新框架。此外，研究结果与 Cu (111) 和 Pd (100) 表面 D?分子解吸取向的实验现象相呼应，进一步支持了旋转取向在分子 - 表面反应中的普适性影响。
研究意义与展望
这项研究首次实现了基态邻 - H?分子旋转取向的实验操控，并直接观测到其对散射和反应通道的立体动力学调控。通过磁分子干涉仪与氦散射技术的结合，研究人员为分子 - 表面相互作用的量子态解析提供了强大工具，填补了基态氢分子立体动力学研究的空白。实验揭示的反相关趋势不仅为完善 Ni (111) 表面氢解离的理论模型提供了关键数据，也对理解更广泛的分子 - 表面反应机制（如催化、星际化学）具有重要启示。未来，随着理论计算精度的提升，结合立体动力学分辨的散射测量，有望进一步揭示势能面的精细结构与反应路径的动态细节，推动单分子水平化学反应理论的发展。
