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为解决可降解乙烯基聚合物合成难题，研究人员开展阴离子结合催化 DHF 与环状缩醛共聚研究。通过筛选共聚单体、调控催化体系，制得高分子量（达 314 kDa）且含稀疏乙缩醛序列的 PDHF 共聚物，实现按需降解，兼具优异性能，为环保聚合物设计提供新策略。
塑料污染已成为全球性环境危机，传统乙烯基聚合物因碳 - 碳主链的惰性难以降解，开发可降解且性能优异的新型塑料迫在眉睫。聚 2,3 - 二氢呋喃（PDHF）作为一种特殊的乙烯基聚合物，虽具备生物基来源、氧化降解性等优势，但其高分子量（>200 kDa）版本因碳 - 碳主链和低氧渗透性导致环境中降解缓慢，且通过传统阳离子共聚引入可降解共聚单体时面临均聚速度快、分子量控制难等挑战。如何在保持 PDHF 优异热机械、光学和阻隔性能的同时，赋予其按需降解能力，成为该领域的研究瓶颈。
为突破这一难题，中国科学院长春应用化学研究所（联合中国科学技术大学）的研究团队开展了阴离子结合催化阳离子共聚研究。团队利用硒代环二磷 (V) 氮烷（seleno-cyclodiphosph (V) azanes）作为阴离子结合催化剂，通过调控 2,3 - 二氢呋喃（DHF）与环状缩醛（如 2,2 - 二甲基 - 1,3 - 二氧杂环庚烷，DMDOP）的共聚过程，成功制备出高分子量（最高达 314 kDa）且含稀疏乙缩醛序列的 PDHF 共聚物，实现了材料性能与降解性的平衡。该研究成果发表在《Nature Communications》。
研究中采用的关键技术方法包括：1. 阴离子结合催化体系构建，通过催化剂与抗衡阴离子的动态结合 - 解离作用，实现活性链端的可逆活化；2. 共聚单体筛选与结构优化，通过引入 α- 甲基取代的环状缩醛单体，抑制均聚倾向并促进无规共聚；3. 高分子表征技术，利用尺寸排阻色谱（SEC）、多角度激光光散射（MALLS）、核磁共振（NMR）及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）等手段，对聚合物分子量、结构及降解产物进行分析；4. 性能测试，通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、拉伸试验及气体渗透测试等评估材料的热机械、光学和阻隔性能。
筛选理想共聚单体
研究初期以 1,3 - 二氧戊环（DOL）、1,3 - 二氧六环（DOX）和 1,3 - 二氧杂环庚烷（DOP）为模型共聚单体，发现其均聚活性低，难以与 DHF 共聚，仅生成 PDHF 均聚物。通过对七元环 DOP 进行 α- 甲基取代改性，发现 2,2 - 二甲基 - 1,3 - 二氧杂环庚烷（DMDOP）表现出更低的均聚倾向。在 - 40℃下，DHF 与 DMDOP 的共聚反应可控，分子量（Mn）随单体转化率线性增长，且通过顺序单体添加实验验证了链端的活性。反应活性比（r?=4.8，r_DMDOP=0.03）表明两种单体呈无规共聚，确保乙缩醛单元均匀分布于聚合物链中。
合成高分子量 PDHF 共聚物
利用阴离子结合催化剂 1a，通过调整 DHF 与 DMDOP 的投料比，成功制备了一系列高分子量共聚物（Mn 高达 314 kDa）。催化剂的电子吸电子基团（如 3,5-(CF?)?Ph 取代）增强了其与阴离子的相互作用，显著提升催化活性。与传统催化体系（如 SnCl?、TiCl?）相比，该体系可在低温下实现可控共聚，避免链转移和终止反应，从而获得高分子量、低分散性的共聚物。此外，纯 PDHF 均聚物的 Mn 可达 428 kDa，较以往方法提升近两倍。
共聚物降解性能
在 THF / 水（11:1）含 HCl（1.0 M）溶液中，PDHF 共聚物在 10 分钟内分子量从 210.5 kDa 降至 6.9 kDa，而纯 PDHF 几乎不变。降解产物经 1H NMR 和 MALDI-TOF-MS 证实为末端含环状半缩醛结构的低聚物，表明乙缩醛键的断裂是降解的主要途径。在樟脑磺酸（CSA）水溶液中，块状样品 30 天内发生明显表面侵蚀，90 天后分子量降至 6.0 kDa。尽管常温氧化降解缓慢，但通过芬顿（Fenton）反应体系可加速降解，15 天内分子量减少 67%，证明其环境氧化降解潜力。
物理性能评估
DSC 显示共聚物玻璃化转变温度（T_g）随乙缩醛含量增加略有降低（纯 PDHF T_g=131℃，P (DHF-DMDOP_2.6) T_g=122℃），但热分解温度（T_d,5%）与纯 PDHF 相近（332℃）。拉伸试验表明，P (DHF-DMDOP_2.6) 的断裂伸长率（ε_b=39.0%）是纯 PDHF（ε_b=17.9%）的两倍，韧性显著提升。光学性能方面，共聚物薄膜透光率 > 90%，折射率（1.54）与纯 PDHF 一致。氧气（O?）渗透率（0.35 barrer）和水蒸气透过率（2.16 g?mm?m?2?day?1）与纯 PDHF 相当，且 adhesive strength 约 5 MPa，接近 commercial adhesives PVAc。
研究表明，阴离子结合催化共聚策略通过可逆活化不同休眠种（如 DHF 的乙烯基加成和环状缩醛的开环），实现了乙缩醛单元在 PDHF 主链中的均匀分布，从而在不牺牲材料性能的前提下赋予其按需降解能力。该方法不仅为 PDHF 的可持续设计提供了新路径，还可推广至其他乙烯基聚合物的阳离子聚合体系，为解决塑料污染问题提供了兼具环境友好性与工业实用性的解决方案。其核心创新在于将高分子量聚合物的合成与可控降解性相结合，为 “可循环聚合物经济” 提供了关键技术支撑，有望在包装、胶粘剂等领域推动绿色材料的革新。
