原子级分散双受阻路易斯对实现硝酸盐向氨的高效接力转化

电催化硝酸盐还原（NRA）中中间体吸附活化失衡、转化动力学慢限制效率。研究人员设计 Cu/Co-CN 催化剂上的原子级分散双受阻路易斯对（AD-FLPs），实现 NO3-到 NO2-再到 NH3的平衡接力转化，NH3生成速率达 482.56 mmol?g-1·h-1，法拉第效率 96%，为催化剂设计提供新方向。

　　

氨（NH₃）作为重要的化工原料和能源载体，其合成技术的可持续性一直是全球关注的焦点。传统的哈伯 - 博施法（Haber-Bosch process）依赖高温高压条件和化石燃料，不仅能耗巨大，还会产生大量二氧化碳，与绿色化学目标相悖。电催化硝酸盐还原（NRA）作为一种新兴的氨合成路径，利用可再生能源产生的电能驱动硝酸盐（NO₃^-）转化为氨，兼具环保与节能潜力。然而，该过程面临多重挑战：多电子和质子转移导致反应易停滞在中间体阶段（如 NO₂^-积累），中间体吸附与活化行为失衡，以及关键步骤的动力学缓慢，这些问题严重制约了氨的产率和选择性。如何设计高效催化剂，实现 NO₃^-到 NO₂^-再到 NH₃的接力转化，成为突破 NRA 技术瓶颈的关键。

为解决上述难题，西安交通大学的研究人员开展了原子级分散双受阻路易斯对（AD-FLPs）催化剂的设计与机制研究。他们开发的 Cu/Co - 氮化碳包裹炭黑（Cu/Co-CN）催化剂，通过构建铜（Cu）和钴（Co）双原子位点与氮（N）形成的受阻路易斯对（FLPs），实现了硝酸盐还原的高效接力催化。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为电催化氨合成领域提供了新的思路和策略。

研究人员采用了多种关键技术方法：通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实了 Cu 和 Co 单原子在载体上的原子级分散；利用 X 射线吸收谱（XAS）分析了金属位点的电子结构和配位环境；通过吡啶红外光谱（Py-IR）和程序升温脱附（TPD）研究了催化剂的酸碱性和中间体吸附行为；结合密度泛函理论（DFT）计算揭示了 AD-FLPs 对 NO₃^-和 NO₂^-的活化机制。

原子级分散双受阻路易斯对的结构设计

在 Cu/Co-CN 催化剂中，电子 deficient 的 Cu 单原子与相邻的 N 原子形成 N???Cu_SA受阻路易斯对（FLPs），其中 Cu 作为路易斯酸位点，N 作为路易斯碱位点；同理，Co 单原子与 N 原子形成 N???Co_SA FLPs。这种独特结构使 Cu 位点优先吸附 NO₃^-，形成 Cu?O?N-O?N 结构，通过强 d-p 轨道杂化和推拉电子效应破坏 N=O 键，实现 NO₃^-的活化；而 Co 位点优先吸附 NO₂^-，形成 Co?O?N-O?N 结构，促进 NO₂^-向 NH₃的转化。

接力反应动力学的平衡调控

动力学研究表明，单一的 N???Cu_SA FLPs 或 N???Co_SA FLPs 存在反应速率失衡问题（K₁/K₂分别为 7.1 和 0.6），导致中间体积累。而 AD-FLPs 通过双位点协同作用，使 NO₃^-转化为 NO₂^-的速率常数 K₁与 NO₂^-转化为 NH₃的速率常数 K₂比值达到 0.95，接近平衡状态，显著加速了中间体的转化，避免了 NO₂^-的滞留。

催化性能的显著提升

在 - 0.6 V（vs. 可逆氢电极，RHE）电位下，Cu/Co-CN 催化剂表现出优异的氨合成性能：氨生成速率高达 482.56 mmol?g^-1·h^-1，法拉第效率（FE）达 96%，远优于单一 FLPs 催化剂。这一结果证实了 AD-FLPs 通过双位点分工协作，有效提升了反应的选择性和效率。

研究结论与意义
该研究成功构建了原子级分散的双受阻路易斯对催化剂，通过 Cu 和 Co 双位点的协同作用，实现了硝酸盐还原过程中中间体的高效活化与接力转化。AD-FLPs 的设计不仅解决了传统单一催化剂中反应动力学失衡的问题，还通过原子级结构调控揭示了催化剂活性与电子结构的内在联系。该工作为开发高效电催化材料提供了新范式，同时为原子尺度下构效关系的研究提供了典型案例，有望推动可持续氨合成技术的工业化进程。此外，这种双功能位点的设计思路可拓展至其他多步骤催化反应体系，为能源化学和环境治理领域的催化剂设计提供广泛借鉴。