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为解决 Ni 基催化剂在甲烷干重整（DRM）中活性稳定性不足的问题，研究人员对 10% Ni/γ-Al?O?催化剂在流化床高空速条件下的失活机制展开研究。发现 750℃时活性随空速增加加速下降，排除积碳因素，证实活性 Ni 位点氧化为 Ni?O（x≤1）是主因，为催化剂优化提供新方向。
甲烷，这种看似普通的气体，却是全球能源舞台上的重要角色。甲烷干重整（DRM）能将甲烷与二氧化碳（CO?）转化为合成气（CO 和 H?），既缓解温室效应又创造工业原料，被视为实现碳循环利用的关键技术之一。然而，这一过程的核心 ——Ni 基催化剂，却面临着 “寿命短” 的难题：在实际反应中，其活性往往难以长期稳定，尤其是在高温、高空速等严苛条件下，催化剂快速失活成为制约工业化应用的瓶颈。究竟是什么导致了 Ni 基催化剂的 “英年早逝”？传统观点认为，积碳是主要元凶，但越来越多的迹象表明，可能还有其他 “隐藏杀手” 在作祟。
为了揭开这一谜团，国内研究团队针对 10% Ni/γ-Al?O?催化剂展开深入研究，相关成果发表在《Carbon Resources Conversion》。该研究旨在明确流化床反应器中高空间速度下，Ni 基催化剂活性衰减的真实机制，为开发长寿命催化剂提供理论支撑。
研究人员采用等体积浸渍法制备了 10% Ni/γ-Al?O?催化剂，以平均粒径 60μm 的球形 γ-Al?O?为载体。通过流化床石英反应器，在 0.1MPa 下进行了不同温度（750-850℃）和空速（300-860 L/(g?h)）的活性评价测试，时长长达 600 分钟。结合热重分析（TG）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H?-TPR）和脱附（H?-TPD）等表征手段，系统分析了催化剂的失活路径。
3.1 新鲜催化剂表征
ICP 分析显示，新鲜催化剂中 Ni 含量为 10.3%。N?吸附 - 脱附等温线表明，γ-Al?O?载体和新鲜催化剂的比表面积分别为 162 和 119 m2/g，平均孔径 6.4nm，呈介孔结构。XRD 结果显示，新鲜催化剂中 Ni 以 NiO 形式存在，经 850℃还原后转变为金属 Ni，晶粒尺寸从 13nm 降至 9.2nm，且未检测到 NiAl?O?，表明低温焙烧避免了难还原相的形成。H?-TPR 谱图显示两个还原峰，分别对应体相和分散相 NiO 的还原，证实原位还原条件可使 NiO 完全转化为活性金属 Ni。
3.2 催化性能
不同温度下的活性测试表明，750℃时 CH?和 CO?转化率随时间持续下降，而 820℃和 850℃下转化率在稳定后保持不变，显示低温下催化剂稳定性更差。空速影响实验发现，750℃时空速越高，活性下降越快：空速 300 L/(g?h) 时转化率稳定，而 860 L/(g?h) 时急剧下降，表明高空速加速失活。
3.3 失活路径
热重分析显示，750℃高空速条件下的失活催化剂几乎无积碳，而低失活速率的样品反而检测到少量积碳，排除了积碳是主因。提高 CO?/CH?比例（1.2 和 1.5）进一步加速活性下降，且 TG 未检测到积碳，但 XRD 和 XPS 显示失活催化剂中存在 NiO 和 Ni?O（x≤1）物种，Ni 的结合能升高，证实活性金属 Ni 被氧化为非活性氧化物。高温（820℃以上）下，氧化态 Ni 可被还原，使催化剂活性稳定，揭示了温度对氧化 - 还原平衡的关键作用。
结论与讨论
本研究首次明确了在 750℃和高空间速度条件下，10% Ni/γ-Al?O?催化剂失活的主要机制是活性 Ni 位点逐步氧化为 Ni?O（x≤1），而非传统认为的积碳。CO?不仅是反应物，也是潜在的氧化剂，其浓度升高会加剧 Ni 的氧化。这一发现颠覆了对 Ni 基催化剂失活机制的传统认知，为设计抗氧化的新型催化剂提供了新思路：通过调控载体相互作用、添加还原性组分或优化反应条件（如温度、CO?/CH?比），抑制 Ni 的氧化失活，有望提升催化剂的工业应用价值。此外，研究还揭示了流化床反应器在抑制积碳方面的优势，为反应器设计和工艺优化提供了参考。
该研究不仅深化了对 Ni 基催化剂在 DRM 反应中行为的理解，也为解决其他氧化还原敏感型催化体系的稳定性问题提供了借鉴，推动了碳资源高效转化领域的技术进步。
